常見水性涂料的研究進展

王 斌,陽星月,朱榮先,余文杰,袁賢婷,淦吉圓,陳洪俊

(綿陽師范學院 化學與化學工程學院,四川 綿陽 621000)

0 前言

家裝所用涂料根據分散介質的不同,可以分為溶劑型涂料和水性涂料兩種,溶劑型涂料的分散介質是有機溶劑。迄今為止,多數溶劑型涂料含有大量揮發性有機化合物(簡稱VOCs),VOCs是污染大氣的主要因素之一,不僅對環境造成嚴重的污染,而且對人體健康具有極大的危害[1]。為了保護環境,世界環境組織要求開發排放極低或不揮發性有機化合物的新型涂層技術水性體系。因此,低VOCs的環境友好型水性涂料逐漸替代部分高VOCs溶劑型涂料,成為現代涂料工業發展的主流方向。

1 水性涂料

凡是用水作溶劑或者作分散介質的涂料,都可稱為水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀釋性涂料和水分散性涂料三種。水有別于絕大多數有機溶劑的特點在于其無毒、無臭和不燃。用水作分散介質,不僅環保、健康,且生產和使用安全,同時可以降低涂料的生產成本[2-3]。總體來說,水性涂料具有下列優點:①以水為介質,安全,無火災隱患;②VOCs含量大大降低,減少了對大氣的污染,有利于環境保護和人體健康;③能在潮濕表面和潮濕環境下施工,對工件材質的適應性好,附著力好;④施工簡單方便,施工機具可直接用水清洗。但水性涂料也存在以下缺點:①水性涂料中的基料和添加劑為有機物質,體系中含有機溶劑為2%～12%,仍會對環境造成一定污染;②成膜時干燥時間較長,尤其是在低溫高濕環境下干燥時間將會更長;③以水作溶劑,金屬基體極易腐蝕;④因為水的冰點比大多數有機溶劑高,因此涂料的凍融穩定性差;⑤容易遭受微生物破壞[4]。

綜上所述,水性工程涂料的發展方向為:降低對環境溫濕度的敏感度,擴大施工窗口,降低對工件表面前處理要求,進一步降低涂料產品中的溶劑含量,滿足濕噴的施工工藝要求。水性涂料中需加入各種助劑來滿足這些要求,這些助劑包括助溶劑、乳化劑、潤濕分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、浸蝕劑等。制備水性涂料的關鍵點在制備水性樹脂,可用作水性涂料基料的水性樹脂包括水性環氧樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂以及無機富鋅樹脂[5]。

2 水性涂料的分類

根據涂料基料樹脂的不同,水性涂料主要分為水性環氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料和水性富鋅涂料5大類型。本文闡述了以上5種常用水性涂料的研究進展。

2.1 水性環氧樹脂涂料

水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續相的分散介質中配得的穩定分散體系。環氧樹脂固化后改變了原來可溶可熔的性質,變成不溶不熔的空間網狀結構,從而顯示出優異的性能,例如適應能力強,附著力強,固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優異,并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優異等。

環氧樹脂涂料通常用于保護金屬在腐蝕性環境中不被腐蝕。然而,純環氧樹脂涂層直接應用于金屬防腐時,其緊密的三維網絡結構容易產生微孔和裂紋,導致涂層脆性斷裂,從而降低了涂層的力學性能。克服這一問題的策略是通過在環氧樹脂涂層中添加納米黏土材料來改性涂層。HUA等[6]采用水熱法與硅烷偶聯劑改性蒙脫石(APTES@MMT)再結合氧化石墨烯(GO)制備了改性蒙脫石/氧化石墨烯(AM@GO)復合材料。研究了復合涂層的疏水性和防腐性能,并與環氧涂層進行了比較。研究發現,復合涂層(AM@GO/EP)比環氧涂層(EP)具有更大的接觸角和更光滑的表面。LIN等[7]分別用含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和環氧封端的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)對氟化石墨烯(FG)進行了改性。再用FG和硅烷改性的FG來分別對環氧涂層進行改性,并系統地研究了改性后涂層的耐腐蝕性能和防腐機制。

EP涂層內部有很多裂紋,腐蝕介質很容易穿透缺陷部位,最終到達鋁基板表面形成腐蝕產物。氟化石墨烯改性環氧涂層FG/EP中,FG作為填料添加到環氧涂料中形成“迷宮”式的防腐結構,延長了腐蝕介質在整個涂料中的擴散路徑。然而,FG在環氧涂層中的分散性較差,從而降低了涂層的保護效果。LIN等[7]用硅烷偶聯劑(APTES和GPTMS)對FG進行了改性,制備了AFG/EP和GFG/EP涂層,AFG/EP和GFG/EP涂層不僅由于“迷宮效應”延長了腐蝕介質的擴散路徑,而且由于形成了三維網絡結構,增強了腐蝕介質的抗滲透能力。研究發現,硅烷偶聯劑的加入可以顯著改善FG的分散性,增強FG與環氧樹脂之間的界面,從而增強了層狀材料的阻隔效果。由電化學和摩擦學分析表明,APTES改性的FG(AFG)涂層比GPTMS改性的FG(GFG)涂層表現出更好的防腐性能,這歸因于其交聯密度和阻隔性能的提高。

ZHU等[8]通過水熱法成功合成了ZnO和GO的質量比分別為1∶3、1∶1和4∶1的氧化鋅-還原氧化石墨烯(ZnO-RGO)納米復合材料(Z3R、ZR和Z4R),并將這些納米復合材料添加到水性環氧樹脂(WEP)中。使用電化學阻抗譜、塔菲爾曲線和鹽霧等實驗研究了Z3R、ZR和Z4R的耐蝕性能對WEP涂層耐蝕機制的影響,結果表明:ZR/WEP和Z3R/WEP涂層的耐蝕性能與WEP涂層相比沒有明顯改善,但Z4R可顯著提高WEP涂層的防腐性能。復合WEP涂層的防腐機制歸結于氧化鋅螯合作用和還原氧化石墨烯物理屏障保護的協同作用。

水性環氧樹脂涂料的諸多性能決定了其與溶劑型或無溶劑型環氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應用前景。目前該涂料的應用主要包括以下幾個方面:①地坪涂裝,可作為高性能環境適應型地坪涂料替代溶劑型環氧樹脂涂料;②木質地板涂料,可配成清漆用于木質地板,配成色漆用于廚房、家具和機械設備等;③建筑工程抗滲,借助優良的機械性能,制備高強混凝土;④防腐處理和其他用途,利用環氧樹脂優異的耐腐蝕性用作鋼鐵和船舶的防腐底漆,與其他通用乳液配合使用起協同效應得到具有不同性能的涂層。

2.2 水性丙烯酸樹脂涂料

水性丙烯酸(WAA)涂料因其環保、耐腐蝕、耐堿、成膜適宜等特點,廣泛應用于木質家具涂裝、玻璃涂裝、汽車涂裝等領域;但在實際應用中也有一些缺點限制了丙烯酸樹脂的使用,如其耐磨性弱,透光率低,使用壽命短等。針對上述問題,可以通過改性的方法,提高水性丙烯酸樹脂的使用領域。

在水性WAA涂層的合成過程中,經常引入納米SiO2、納米ZrO2、納米Al2O3等無機納米顆粒或金屬氧化物去改善其硬度、強熱穩定性、耐磨性和防護性能。其中,在WAA涂層中引入納米SiO2是提高WAA涂層耐磨性的重要手段之一。硅烷偶聯劑的存在可以提高樹脂的交聯密度,從而提高涂膜的物理化學性能,同時降低涂料的水敏感性。WU等[9]采用簡單的機械復合方法,通過添加納米SiO2對WAA樹脂涂料進行改性,發現當改性劑nano-SiO2以1%(質量分數)的量添加到WAA樹脂涂料中時,木墻板飾面表現出優異的耐腐蝕、穩定性、抗菌性能。表明納米SiO2改性木墻板WAA樹脂涂料具有廣闊的應用前景。YANG等[10]利用硅烷偶聯劑將SiO2接枝到氟化丙烯酸乳膠顆粒上,將納米材料與樹脂基體連接,提高表面疏水性。氟原子具有很強的極性和疏水性,二氧化硅可以增加涂層的粗糙度。同時,改性二氧化硅可以使疏水氟化鏈暴露在外層。因此,當膜形成時,更多的氟化鏈聚集在膜表面,使得涂層的接觸角從83°增加到110°。

GUO等[11]使用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)固化水性丙烯酸樹脂,發現甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)有效地增加了樹脂與固化劑之間的交聯結數,增強了交聯密度,從而提高了涂料的拉伸性能。JIAO等[12]研究了2-(3,4-環氧)乙基三乙氧基硅烷改性水性丙烯酸樹脂。首先采用乳液聚合法設計合成了水性丙烯酸樹脂,然后再將2-(3,4-環氧)乙基三乙氧基硅烷(KH567)引入水性樹脂。利用SEM觀察了改性前后樹脂的結構和形貌,利用FT-IR、DSC等分析方法對涂膜進行了一系列的性能測試,并通過對接觸角、耐水性、熱性能和拉伸性能的測試,來測試改性后的效果。研究表明,在加入KH567后,斷口形貌變得粗糙和不規則,表明基體的韌性增加。這主要是由于分子間相互作用增強,交聯密度增加,界面相互作用增強,KH567偶聯劑的加入,不僅增強了水性丙烯酸樹脂硬度和力學性能,還使其具有較強的疏水性、抗拉性和較低的固化溫度。水性丙烯酸作為環保涂料的重要研究對象,主要集中在改性領域。通過不同的方法進行改性,可以克服不同應用上的不足,拓寬了該樹脂的應用領域。隨著改性技術的日益成熟,生產技術的提高,水性丙烯酸樹脂將沿著綠色節能化、環保化、多功能化等方向繼續發展。

2.3 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯(WPU)是由二異氰酸酯與多元醇進行聚加成反應而成的一種應用最廣泛的環保型聚合物。WPU具有機械強度高、柔韌性好、耐溶劑性好、耐腐蝕性好等優良性能。因此,WPU被廣泛應用于涂料玻璃纖維漿料、紡織品等領域。因為預聚體的存在以及WPU中永久親水基團的存在,WPU的阻水性較低,熱穩定性較差。此外,WPU的耐水性、乳液穩定性、耐候性、增稠性等性能還存在某些缺陷,這些缺點嚴重限制了WPU的工業應用。因此,必須對其進行改性。LI等[13]研制了一種AO-80改性的聚碳酸酯基WPU(AWPU),具有較好的抗老化、黃化性能和熱穩定性。經FT-IR、DSC、TGA和力學測試表明,AWPU中氫鍵優先在AO-80與軟段之間形成,不僅擴大了軟段區域,而且增強了軟段和硬段的相容性,從而使AWPU具有比純WPU更高的Tg和耐水性。所制備的AWPU薄膜通過在高溫下猝滅WPU主鏈上氨基甲酸酯鍵的自由基反應,表現出優異的抗老化性能。實驗結果表明,所制備的AWPU即使在130 ℃的氧化氣氛下,24 h仍能保持90%以上的透光率而不變黃。優異的熱穩定性和抗黃變性表明,在高溫好氧環境下,AWPU在涂料、玻璃纖維表面施膠劑和黏合劑領域具有潛在的應用前景。WPU的納米改性即通過化學添加或物理共混的方法將納米粒子引入到WPU中。氧化鋯(ZrO2)具有改善機械性能和消散表面靜電荷能力的優點[14]。利用甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(MSMA)改性二氧化鋯納米材料(ZrO2NPs)制備了甲基丙烯酸(MA)穩定劑增強的防靜電硬丙烯酸酯聚合物涂層。當ZrO2NPs存在時,表面電阻率可降低6倍。同時,ZrO2NPs的摻入還可以提高表面硬度和與基體的結合強度。ZrO2納米顆粒呈球形,平均粒徑為56 nm,易于形成平均粒徑為104 nm的團聚體。FESEM分析表明,APTS偶聯劑的SiO2頭部成功錨定在平均尺寸為16 nm的ZrO2NPs表面。改性制備的ZrO2團聚體較大,平均粒徑為129 nm。FESEM背散射電子(BSE)圖像顯示了SiO2沉淀在氧化鋯顆粒上的均勻分布。EDS分析進一步證實了改性氧化鋯顆粒表面存在SiO2。YOUSEFI等[15]研究了ZrO2NPs對環氧樹脂表面電阻率和導熱系數的影響。在ZrO2NPs的存在下,電導率顯著提高,最高可達6%,之后達到平穩期。同時,隨著ZrO2含量的增加,導熱系數提高。

近年來,WPU作為一種新型高分子材料正在蓬勃發展,其改性的手段和方法將越來越多樣,WPU涂料將會被賦予更多新的功能,在國際上得到更加廣泛的應用。

2.4 水性醇酸樹脂涂料

醇酸樹脂是一種重要的涂料樹脂,其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、化學改性方便且性能好。因此水性醇酸樹脂涂料現已成為水性涂料領域的熱門課題之一。雖然該涂料具有良好的涂刷性能和潤濕性能,但也存在涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性和耐腐蝕性差、戶外耐候性不佳等缺點,需要通過改性來解決這些問題。

研究人員試圖通過引入不同的功能成分來提高涂料的性能,如氟、丙烯酸、硅酮等。特別是含氟聚合物和有機硅,因其超低的表面張力,耐候性,對溶劑、碳氫化合物、酸、堿和水分的優異惰性,以及由于碳-氟鍵的高鍵強、低極化率和氟原子的強電負性且具有耐腐蝕性而受到高度重視。

ZHONG等[16]首先采用無表面活性劑的微乳液聚合法制備了含氟丙烯酸酯-硅氧烷改性的水性醇酸雜化樹脂。然后,再以多官能聚氮丙啶(XR-100)為交聯劑,在室溫下制備交聯醇酸樹脂膜,并對其合成樹脂的結構進行表征,對涂膜進行了一系列的性能測試,尤其是防腐性能的測試。實驗結果表明,疏水段和三維交聯結構可以顯著提高乳膠涂料的力學性能、熱穩定性、防水性能和腐蝕性能。與非交聯膜相比,交聯膜具有更好的力學性能和更少的溶脹現象。此外,DENIS等[17]由單官能和雙官能腰果酚單體合成了新型醇酸樹脂,熱重分析表明,腰果酚大大提高了醇酸樹脂的熱穩定性。WANG等[18]采用1,12-二溴十二烷對聚苯胺進行改性,成功制備了分散性好,在水性醇酸樹脂中具有長期穩定性的功能化n-烷基聚苯胺,該涂層具有更好的長期耐腐蝕性。一般在涂料形成過程中與醇酸樹脂一起加入水性合成聚苯胺,以增強表面涂料的防腐性能[19-21]。DING等[22]在磷酸水溶液中原位聚合苯胺時,合成了鐵酸鋅顆粒(ZnO·Fe2O3),并包覆了聚苯胺磷酸。研究發現,單獨的鐵氧體可以作為苯胺的氧化劑。已知使用包覆MA的防水劑納米CaCO3作為水屏障,從而增強其緩蝕機制。聚合氯化鋁(PAC)納米復合材料具有較高的成膜能力。在醇酸樹脂中加入PAC復合材料后,其與金屬基材的附著力較好。當聚苯胺的負荷量從1%增加到5%時,附著力增加。隨著PAC納米復合材料在醇酸樹脂中負載量的增加,PAC/醇酸的腐蝕速率明顯降低。實驗結果表明,5% PAC納米復合材料負載可有效降低醇酸樹脂的腐蝕速率,改善其力學性能[19]。

目前,研究人員主要利用丙烯酸樹脂、有機硅酸樹脂或者苯乙烯對水性醇酸樹脂進行改良,使其具備更好的化學和物理性質。堅信在研究人員的大力開發下,該類材料可以在更多的研究領域得到應用。

2.5 水性無機富鋅涂料

水性無機富鋅涂料具有VOCs排放量低、干燥快、防銹性能好、焊接性能好、機械性能好、維護成本低、安全等特點。它通過結合大量的金屬鋅粉,對鋼鐵表面實現陰極保護。然而,即便讓涂料中的鋅含量≥90%,也無法提供長期的陰極保護,并且其涂層中過高的鋅含量會削弱薄膜的附著力[23]。同時,高含量的鋅不僅增加了經濟成本,還會使材料柔韌性降低,與鋼基板之間的附著力減弱,屏障效應降低。再加上焊接中產生的氧化鋅粉塵對工人的健康有害,因此降低涂料中鋅含量是非常有必要的,有助于節約材料和能源。

目前,最主要的富鋅改性方法是通過加入碳材料(石墨烯、碳纖維)作為填料,以此減少鋅粉含量。BAI等[24]表明石墨烯通過激發石墨烯與鋅粉之間的電偶腐蝕以及填充涂層中的微孔來影響鋅基環氧涂料的防腐性能,以鋅含量為80%(質量分數)的富鋅環氧(ZRE)涂料為研究對象,考察了石墨烯含量范圍較廣的ZRE,以證明石墨烯含量對ZRE的陰極保護和阻擋作用的最佳存在性。WANG等[25]通過一步水熱法將CeO2顆粒加載在石墨烯納米片(GNPs)上,然后將CeO2-GNPs復合材料作為納米填料引入到ZRE涂料中。結果表明,平均直徑約140 nm的CeO2顆粒均勻分布在GNPs上,由于CeO2-GNPs優異的分散性,使得CeO2-GNPs/ZRE涂層的陰極保護性能和抗滲透性顯著增強。CHENG等[26]研究了石墨烯納米片對ZER涂料耐腐蝕性能的影響。實驗將不同成分的鋅和石墨烯涂覆在碳鋼板上,采用直流極化技術和EIS對涂料的防腐性能進行了研究。結果表明,當石墨烯含量為鋅粉的2%時,涂層的陰極保護性能得到改善。80%的鋅顆粒在2%石墨烯的幫助下,可以為碳鋼基體提供40天的陰極保護。

由于碳纖維比石墨烯納米片尺寸更大,不易發生團聚,在樹脂中加入碳纖維可改善樹脂的機械性能,還可以將鋅粉連接成導電路徑,這意味著它們可作為導電金屬填料提高鋅粉利用率。GE等[27]將0.5%不同長度的碳纖維加入含有70%鋅的ZRE中,制備了含不同碳纖維的一系列樣品并命名為ZRE-x,x為碳纖維長度,單位為mm。通過電鏡觀察,碳纖維與樹脂結合良好。在沒有碳纖維的涂層中,只有鋅粉接觸才可以形成導電路徑。電化學和EIS證明,添加10 mm長的碳纖維涂層陰極保護效果最長。加入碳纖維的涂層在前期具有更低的開路電位,陰極保護作用持續50天以上。此外,含有碳纖維的涂層類似于鋼筋混凝土的結構,提高了涂層的機械性能[28]。

3 結語

迄今為止,基于環保法規的嚴格執行和可持續發展意識的增強,傳統的溶劑型涂料已逐漸被環保型水性涂料所取代,水性涂料在各種高性能溶劑型涂料中顯得尤為重要。由于其具有溶劑型涂料所不具備的一系列潛在優點,如低毒無味、環保、節能、工藝簡便、安全、環境友好等優點,該類型涂料的研發引起了眾多科學工作者的熱切關注,隨之新型的涂料工藝不斷被研發,吸引了大量的涂料企業和消費者的眼球。與溶劑化系統相比,盡管水性涂料的防腐性能、儲存穩定性、耐磨性稍顯遜色。但是,在現代社會能源與環境問題日益嚴峻的背景下,涂料工業的發展,必然以“三原則”(無污染、省資源、節能)和“4E原則”(經濟、效率、生態、能源)作為發展方向。隨著新技術和新工藝的不斷出現,水性涂料的合成工藝將會日益成熟,未來涂料工業將會向著水性化的道路發展。