用于苯和環己烷分離的金屬有機骨架研究進展

郭 偉,李志鵬,劉 柳

(云南師范大學 化學化工學院,云南 昆明 650500)

0 前言

化學工業約占全球GDP的7%,其巨大的能源足跡中有40%來自商品化學品的分離/純化過程,特別是碳氫化合物的下游加工。環己烷和苯的分離是石油化工工業中的關鍵且最具挑戰性的問題之一[1]。環己烷主要是由苯催化加氫生成,在這個過程中,有限的轉換效率導致一個苯和環己烷的混相。至關重要的是C6環烴、苯(C6H6)和環己烷(C6H12)的分離。

液-液萃取、共沸蒸餾或萃取蒸餾、膜滲透蒸發是最常用的這種分離方法。然而,其相似的沸點(苯和環己烷分別為80.1、80.7 ℃)和揮發性使得傳統蒸餾幾乎不實用[2]。因此,尋找一種可行的方法來替代傳統的分離工藝已成為現代化工行業迫切需要解決的任務。可回收吸附劑如金屬有機框架(MOF)物理吸附劑取代熱驅動蒸餾方法,如共沸蒸餾和萃取蒸餾方法,有望減少這種能源消耗。雖然MOFs作為物理吸附劑已經成熟,但它們作為苯或環己烷選擇性吸附劑的研究很少[3]。

金屬有機框架(MOFs)或多孔配位聚合物(pcp)是一種由無機金屬節點或金屬簇(又名次級建筑單元,SBUs)與有機配體自組裝而成的新型結晶多孔材料。由于其模塊化的合成化學,MOFs提供了一個獨特的平臺,可以潛在地解決行業問題,如氣體分離、甲烷儲存、傳感、催化、水凈化等應用[4]。除了具有高度可調的孔隙形狀和大小外,還可以通過適當操縱有機成分或金屬塊以原子精確的方式控制孔隙表面化學。因此,可以根據網狀化學和晶體工程原理合理地設計出接近理想的烴類分離吸附劑。事實上,在一些應用中,MOFs已經證明比傳統多孔材料(如沸石、碳和分子篩)具有明顯優勢[5]。

1 苯和環己烷分離

MOFs關于苯和環己烷的吸附分離利用了其獨特的空間構型取向。其中,苯分子具有π電子云和較窄的截面,為平面分子;而脂肪族環己烷分子具有較大的三維尺寸,可以表現為椅形或船形形式存在。這種本質上不同的特征可以成為苯和環己烷分子區分的充分基礎或必要的關鍵因素,并通過弱的主-客體相互作用,包括H…π相互作用、π- π相互作用和π-絡合效應,成為選擇性吸附的動力[6]。

通過使用多種化學定制的MOFs吸附劑,可以分離出廣泛的苯和環己烷混合物。根據目前報道的MOF吸附劑的孔徑或孔隙化學,將這些不同的分離現象劃分為幾個類別。

1.1 H…π相互作用分離

SHIMOMURA等[7]報道了一種柔性多孔配位聚合物[Zn(TCNQ-TCNQ)bpy]n首次用于通過H…π相互作用引發的開門效應對環己烷氣相苯選擇性吸附。由TCNQ修飾的具有富電子π表面的柔性波動通道孔徑較小,但可以通過多次強H…π相互作用容納苯分子,導致苯吸附時發生開門現象的結構轉變,而完全排除環己烷。TCNQ二聚體富電子π面到苯分子中心的距離為0.505 nm,表明其識別能力來自于強的H…π相互作用。具有動態骨架轉換的吸附行為可以基于晶體工程進行調整。在[Mn(TCNQ-TCNQ)bpy]n用Mn取代Zn,導致苯和環己烷的吸附性能略有不同。在含Mn結構中,苯可以自由吸附,沒有開門效應,而隨著壓力的增加,環己烷的吸收量也會增加。Zn和Mn配合物的這種不同吸附性能源于Zn配合物的熱力學穩定性更高,對客體分子的吸附產生更高的能壘。只有當客體分子能夠提供由強烈的主客體相互作用(電荷轉移或C-H··π相互作用)產生足夠的吸附能時,才能夠克服能量勢壘,進而誘導結構轉變,使客體分子能夠容納。在多孔可拉伸一維金屬配位聚合物[ZnL]。π共軛Zn單元之間的強鏈間π…π相互作用使得一維線束直接平行于二維菱面體網格。二維網格相互交錯堆疊,形成三維超分子結構,一維孔道為0.35 nm×0.38 nm。結合結構轉換,苯可以被捕獲到孔隙通道中,然后形成強的C-H··π相互作用穩定下來。

上述MOFs可以通過H…π相互作用選擇性地在環己烷上捕獲苯,但由于孔徑或橫截面尺寸較窄,在吸附過程中發生了特定的畸變結構轉變。實際上,這類材料可以是多孔的,也可以是無孔的,但具有柔性,在H…π氫鍵的驅動下適應或識別苯。然而,盡管已經報道了許多柔性結構,但氣體/蒸汽在此類柔性MOFs或pcp,甚至其他有機多孔材料上的吸附行為仍然難以預測。

1.2 π-π相互作用分離

π -π相互作用在芳香族體系中非常突出,是選擇性分子識別的重要作用力之一。在晶體工程中,如何控制晶體的構象和底物結合性質已成為研究的熱點。因為苯是與脂肪族環己烷形成鮮明對比的π-電子云實體,這種機制對于富含π電子或缺乏π電子的多孔材料有廣闊的前景,可以選擇性地從環己烷中分離出苯[8]。

1.3 π-π堆積作用分離

YANG等[9]用三元配體1,3,5-三異煙酸酯苯(BTTP4)組裝了三維多孔MOFs,[Cu2I2(BTTP4)]2,并對苯進行了選擇性吸附。[Cu2I2(BTTP4)]2是一種由斜鏈形成的二維網絡組成的多鏈狀三維框架,含有一維有效孔徑0.9 nm×1.2 nm的孔隙通道。多環化結構生成[Cu2I2(BTTP4)]2,孔壁由芳香環裝飾。苯在吸附過程中與[Cu2I2(BTTP4)]2中配體的吡啶環方向完全平行,從而與宿主形成弱偏置的面對面π- π相互作用。苯與有機連接劑之間有效的π-π疊加相互作用使苯具有良好的吸附吸收,而環己烷并沒有表現出良好的吸附能力。這表明π-π疊加相互作用是多孔材料識別苯的有效相互作用。

REN等[10]基于半剛性V型吡啶配體合成了[Zn(BCbpy)(PMA)0.5]=1-bpy和[Zn(BCbpe)(PMA)0.5]=2-bpe。這兩種材料均表現出二維層狀配位網絡,呈一維孔道,但二者孔徑大小不同,1-bpy和2-bpe分別為1.049 nm×0.834 nm和1.276 nm×0.839 nm。bpy部分被bpe部分取代后,有利于發生π- π堆疊主客體相互作用孔骨架的平面性和共軛性大大增強。半剛性V型雙吡啶基連接體的兩個吡啶端之間連接烯烴單元的存在,延長了層狀網絡的共軛,加快了苯在環己烷上的選擇性吸附能力。苯在這兩種MOFs上顯著不同的吸附行為表明,主體-客體相互作用對框架選擇性吸附客體分子的能力有很強的影響。這項工作表明,調節框架骨架上的π共軛,允許芳香族分子的目標識別,將是重要氣體分離的一個很好的策略。在π -π相互作用下,構建了具有豐富的苯基多孔有機聚合物,由于其對芳香族分子具有更多的親和位點,可用于苯/環己烷的高效吸附和分離。

1.4 π缺電子骨架分離

JOARDER等[11]演示了一個客體響應型MOFs,[Zn2L2(DMF)2]具有π電子缺陷孔隙表面,由預先設計的柔性π電子構成連接程序缺陷。除去溶劑DMF后,Zn(Ⅱ)開放的金屬部位一起暴露在孔隙通道中,與缺乏π電子的二亞胺連接劑結合,得到[Zn2L2]與路易斯酸位點修飾的極性孔隙表面。柔性框架伴隨著路易斯酸功能化孔隙化學,賦予了材料與環己烷相比具有明顯的苯識別能力,具有動態結構在苯吸附過程中發生了相變的蒸汽吸附剖面。苯的攝取等于一個分子每單位,與建議的孔隙表面設計策略同步。

1.5 范德華相互作用誘導環己烷/苯逆吸附

由于混合物中烷烴含量較低,因此輕烴純化過程中一直采用反吸附和反分離的方法來獲得高純度的烯烴。這種反吸附吸附劑可在一個吸附周期內直接獲得高純度的烯烴,與烯烴優先材料相比,避免了解吸過程,節約了烯烴純化的能源。在烷烴與烯烴的分離中,反向選擇性的機制已經成熟,主要依賴于一種組合范德華相互作用和多重氫鍵(如C-H··π、C-H··O或C-H··N)相互作用[12-14]。利用這一理論,越來越多的MOFs甚至共價有機框架(COFs)被發現用于烷烴對烯烴的選擇性吸附。然而,如何控制液相和氣相分子(碳數高于C6)的逆吸附和分離行為仍處于起步階段。此外,大多數吸附苯優于環己烷的MOFs是柔性的,在吸附過程中表現出響應性的結構轉變。然而,在輕烴混合氣突破實驗中,結構的靈活性往往會導致分離性能顯著下降。因此,這種靈活性是否會影響苯/環己烷的分離性能,還需要通過收集二元混合物在液相中的吸附等溫線或進行固定床突破實驗來研究。

2 結論與展望

基于孔徑、柔韌性和孔隙化學特性均可調節的功能型MOFs,苯和環己烷分離已取得顯著進展。本文為苯和環己烷在MOFs上的吸附和分離行為提供了新的視角,講解了客體分子的分子形狀,包括三維尺寸和范德華表面,對于設計與這些方面相匹配的特定孔隙以增強主客體相互作用至關重要。這對于準確調控主客體相互作用和多尺度吸附劑的構建至關重要。MOFs因其固有的多孔性、模塊化和化學穩定性等優點,為工業必需化學品的吸附分離過程提供了廣闊的前景。

分子篩的設計面臨框架靈活性的挑戰,難以用一致的理論估計分離分子的有效分子尺寸,以及精確定制孔隙幾何結構的綜合實現都比較困難。目前,網狀控制通過特定的分子識別,使孔隙內部功能化和調整孔隙孔徑大小成為可能,從而提高性能。但是由于嚴重依賴有機連接劑,這些屬性(孔隙化學和框架拓撲)在合成過程中并不是完全解耦的。未來的發展必須關注同時優化孔隙化學和拓撲結構的策略,例如通過依賴多組分或分層系統來增強分子識別能力。預計MOFs或其他新型多孔材料將徹底改變傳統的吸附和分離過程,包括本文討論的苯和環己烷的分離。