錦綸6/納米氧化亞銅復合纖維制備及性能

鄭建平,劉禹豪,張北波*

(1.上海臻蕊紡織科技有限公司,上海 201400;2.四川省絲綢科學研究院有限公司四川省絲綢工程技術研究中心,成都 610031)

錦綸6(PA6)是紡織行業的傳統關鍵材料,PA6纖維以其優異的耐低溫性能、彈性恢復性、耐磨性能、吸濕性能引起了人們的廣泛關注,應用范圍越來越廣。PA6容易從周圍吸收水分[1-2],導致微生物增殖,進而導致纖維及紡織品出現變色、發霉和力學性能下降等問題。隨著人們對健康的關注程度日漸升高,制備具有抗菌性能的紡織用PA6纖維成為一個熱點。

單質銅及其化合物表現出良好的殺菌效果,已廣泛應用于各個領域,包括服裝制造[3-5]。銅系列抗菌劑通常以銅納米顆粒、銅氧化物和銅鹽的形式使用。銅納米粒子的抗菌活性在本質上受到其形態特征的影響[6-8],通常可以通過增加納米顆粒的表面積來提高抗菌性能[9];然而,具有大表面積的銅納米顆粒表現出低穩定性,可能導致顆粒的團聚[10-12]。如何提升銅納米顆粒添加量的同時減少顆粒在聚合物基體中的團聚,成為亟待解決的問題。

1 實驗材料與性能測試

1.1 主要材料及儀器

錦綸6樹脂切片(工業級,美國杜邦);氧化亞銅粉體(工業級,上海巷田納米材料有限公司);γ-巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(98%,南通潤豐石油化工有限公司)。

RM-200C型轉矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司);SHMADZU IRAFINITY-1傅立葉變換紅外光譜(日本島津公司);YG028G 萬能材料試驗機(溫州方圓儀器有限公司);ICP-5000電感耦合等離子體發射光譜儀(北京吉天儀器有限公司)。

1.2 Cu2 O/PA6共混樹脂的制備

稱取一定量的純PA6樹脂切片,利用真空干燥箱在120 ℃條件下干燥11 h,稱取一定量的Cu2O 粉體,稱取一定量的γ-巰丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,按照一定比例配置成分散劑,將純PA6切片、干燥后的納米Cu2O 及分散劑按一定的比例通過雙螺桿擠出機制備Cu2O/PA6 復合樹脂。

1.3 熔融紡絲制備Cu2 O/PA6復合纖維

將上述制備的共混樹脂經擠出切粒后制備成Cu2O/PA6復合樹脂切片,采用真空干燥箱進行干燥,在120 ℃條件下干燥12 h,使切片的含水率低于0.05%,通過熔融紡絲設備制備Cu2O/PA6復合纖維。紡絲工藝設置為:紡絲溫度290 ℃,紡絲速度630 m/min,熱牽伸溫度80 ℃,熱定型溫度140 ℃,牽伸倍數4倍。

1.4 測試與表征

1.4.1 Cu2O/PA6共混樹脂熱穩定性能測試

利用哈普電氣的RM-200C型轉矩流變儀,配置混煉平臺測試了Cu2O/PA6 共混樹脂的熱加工穩定性能,測試溫度為285~295 ℃,混煉轉子轉速為50 r/min。

1.4.2 Cu2O/PA6共混樹脂流變性能測試

利用哈普電氣的RM-200C型轉矩流變儀,配置單螺桿擠出平臺測試Cu2O/PA6共混樹脂的流變性能,毛細管模頭直徑1.27 mm,長徑比20/1,測試溫度為285~295 ℃,單螺桿轉速為5~80 r/min。

1.4.3 Cu2O/PA6共混樹脂化學結構測試

利用日本島津公司的SHMADZU IRAFINITY-1型傅里葉變換紅外光譜儀對Cu2O/PA6共混樹脂進行定性分析。將樣品制備成薄片狀,采用反射ATR 法對樣品進行測試,掃描范圍400~4 000 cm-1,掃描次數32次,測試間隔4 cm-1。

1.4.4 Cu2O/PA6復合纖維金屬銅含量測試

利用北京吉天儀器有限公司的ICP-5000型電感耦合等離子體發射光譜儀,依據EPA 6010C—2007標準測試制備得到的復合纖維的金屬銅含量。

1.4.5 Cu2O/PA6復合纖維力學性能測試

利用溫州方圓儀器有限公司的YG028G 萬能材料試驗機對復合纖維的力學性能進行測試,夾持距離為25 cm,預加張力為150 c N,拉伸速率為100 cm/min。

1.4.6 Cu2O/PA6復合纖維抗菌性能測試

采用平板計數法測試Cu2O/PA6復合纖維對金黃色葡萄球菌ATCC6538、白色念珠菌ATCC10231 和大腸埃希氏菌ATCC25922的抗菌活性。抗菌率R計算式為:

式中:N0為空白對照樣的菌落數量;N1為Cu2O/PA6復合纖維的菌落數量。

2 結果與分析

2.1 Cu2 O/PA6共混樹脂的熱穩定性能分析

圖1為Cu2O/PA6共混樹脂在不同溫度下轉子混煉時轉矩-時間曲線,圖中出現的尖銳峰為物料投入時產生的裝載峰,混合樹脂在100 s內就完成了熔合塑化的過程。由圖1可知,不同溫度下Cu2O/PA6共混樹脂的熱熔合過程具有相同的趨勢,隨著溫度的升高,共混樹脂混煉曲線的變化并不明顯,經過13 min的熔融混煉,共混樹脂的轉矩曲線基本保持平穩,未見明顯降低,表明共混樹脂在溫度285~295 ℃內、轉速50 r/min的混煉下可以保持良好的穩定性,證明所制備的Cu2O/PA6共混樹脂具有良好的熱穩定性,可滿足熔融加工要求。

圖1 Cu2 O/PA6共混樹脂285~295 ℃熔合曲線

2.2 Cu2 O/PA6共混樹脂熔流變性能分析

圖2為Cu2O/PA6共混樹脂在285、290、295℃條件下,剪切對應熔體黏度曲線。如圖2(a)所示,當熔融溫度為285 ℃時,隨著單螺桿轉速的提高,Cu2O/PA6共混樹脂受到的剪切作用逐漸增強,當剪切速率低于2.5×103s-1時,共混樹脂的熔體黏度逐漸下降;當剪切速率高于2.5×103s-1時,共混樹脂的黏度存在少量上升,后趨于平穩。這是由于低剪切時,Cu2O/PA6共混樹脂的分子鏈活動性增強,熔體流動性變好;當剪切進一步增強時,共混樹脂發生熱降解反應,并伴隨有交聯反應,使分子鏈運動阻力增大,從而降低了共混樹脂的流動性。圖2(b)和圖2(c)展示的Cu2O/PA6共混樹脂在290 ℃和295 ℃的黏度曲線表現出了類似的特征,并且隨著溫度的升高,其黏度增長的轉折點逐步前移。此外,隨著溫度的升高,Cu2O/PA6共混樹脂的黏度總體呈下降趨勢,這也歸因于溫度升高導致的聚合物熱分解。

圖2 Cu2 O/PA6共混樹脂的剪切對應黏度曲線

2.3 Cu2 O/PA6復合纖維化學結構分析

圖3為Cu2O/PA6復合纖維的傅里葉紅外圖譜,其中3 000~2 800 cm-1內的2個特征峰為PA6的典型特征峰,1 460、1 411和1 196 cm-1處的3個特征峰為分散劑γ-巰丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的紅外特征峰,669 cm-1處的特征峰為Cu2O 的紅外特征峰。

圖3 Cu2 O/PA6復合纖維的傅里葉紅外圖譜

2.4 Cu2 O/PA6復合纖維銅含量分析

圖4為Cu2O/PA6 復合纖維中銅含量的測試數據,選取不同批次的纖維樣品5個,分別對纖維中的銅含量進行測試。由圖4可知,纖維中銅含量最高可達到6.4×103mg/kg,最低也達到了4.7×103mg/kg,證明通過共混改性成功向PA6基體中引入Cu2O,通過熔融紡絲制備的Cu2O/PA6 復合纖維具有高含量的Cu2O。

圖4 Cu2 O/PA6復合纖維金屬銅含量

2.5 Cu2 O/PA6復合纖維力學性能分析

圖5為Cu2O/PA6復合纖維的力學性能曲線。由圖5可知,所制備的Cu2O/PA6復合纖維的斷裂強度最高為4.5 c N/dtex,最低為3.5 c N/dtex,這與測試樣品的銅含量成反比。隨著Cu2O 含量的增加,復合纖維的力學性能逐漸降低[3],這是因為Cu2O 引入PA6樹脂中后會出現少量團聚,導致復合纖維在部分區域產生較大的團聚顆粒,這些顆粒的存在使得纖維在拉伸過程中產生應力集中現象,從而降低纖維的強度。表1為添加了分散劑與未添加分散劑的Cu2O/PA6復合纖維斷裂強度對比,由表1 可知,未添加分散劑的Cu2O/PA6復合纖維的斷裂強度僅為1.3 c N/dtex,證明分散劑的引入改善了樹脂中Cu2O 的團聚現象,從而提高了復合纖維的力學性能。

表1 分散劑對Cu2 O/PA6復合纖維力學性能影響對比

圖5 Cu2 O/PA6復合纖維斷裂強度

2.6 Cu2 O/PA6復合纖維抗菌性能分析

通過震蕩法測試復合纖維抗菌性能,采用菌種為大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌。圖6為Cu2O/PA6 復合纖維的抗菌率數據圖。由圖6 可知,當復合纖維中銅含量為6.4×103mg/kg時,纖維對大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分別達到了96.7%、97.8%和97.9%。經過3次水洗后,纖維對3種細菌的抗菌率依然達到93.7%、94.6%和94.7%。而共混法制備的Cu2O/PA6復合纖維具有優異的抗菌性能。

圖6 Cu2 O/PA6復合纖維抗菌性能

3 結 論

通過熔融共混改性技術制備了Cu2O/PA6共混樹脂,并利用熔融紡絲工藝制備了Cu2O/PA6復合纖維,表征了Cu2O/PA6共混樹脂的熱加工穩定性及流變性能,考察了復合纖維的化學結構、金屬銅含量、力學性能和抗菌性能。結果表明,通過共混改性制備的Cu2O/PA6共混樹脂具有良好的熱穩定性及熔融加工性能,所制備的Cu2O/PA6復合纖維的斷裂強度最高可達到4.5 c N/dtex,纖維中金屬銅含量最高可達6.4×103mg/kg,復合纖維對大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分別可達到96.7%、97.8%和97.9%。