東曲礦8 號(hào)煤CO2 和CH4 競(jìng)爭(zhēng)吸附特性分子模擬研究

鄧小鵬 ，相建華

（1.山西能源學(xué)院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

CO2-ECBM 開采是一種相對(duì)高效的煤層氣開采技術(shù)[1]。煤層中CO2和CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的微觀機(jī)制是制約CO2-ECBM 的主要機(jī)制[2-3]。煤是一種復(fù)雜的大分子化合物，因此，從分子水平研究煤層中CO2和CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制至關(guān)重要。

與其他大分子有機(jī)化合物不同，煤大分子具有分子組成多樣化和化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特征[4-5]。因此，合理地構(gòu)建煤的大分子模型是在分子水平上研究煤的結(jié)構(gòu)和煤中氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理的前提條件。目前，常用X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、13C 核磁共振（13C-NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等技術(shù)對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和分析[6-9]。相建華等[10]基于成莊礦煤的工業(yè)分析、元素分析、13C-NMR、XPS 等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，構(gòu)建了其大分子結(jié)構(gòu)模型，并采用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)所得煤結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明分子間芳香層片的定向排列是高煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)中短程有序的原因；王紹清等[11]基于HRTEM研究了煤的石墨化過程，指出石墨微晶形成過程還伴隨著結(jié)構(gòu)缺陷的演化；NIEKERK 等[12]利用HRTEM 測(cè)量了煤的芳香條紋的大小和分布，并根據(jù)13C-NMR 在芳香骨架上加入硫、氮、氧、脂肪鏈側(cè)鏈和交聯(lián)鍵，從而建立了2 種南非煤的分子模型；MOKONE 等[13]利用巖相分析、元素分析、氦密度、13C-NMR、HRTEM 等方法構(gòu)建了含氧、氮、硫的多環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)，提供了更好、更準(zhǔn)確的芳香烴測(cè)量方法。隨著HRTEM 等技術(shù)在煤結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用，學(xué)者們對(duì)煤大分子碳骨架結(jié)構(gòu)的認(rèn)知有了更進(jìn)一步的提高，這些技術(shù)的進(jìn)步都有利于更全面的表征煤大分子的結(jié)構(gòu)特征，從而為氣體在煤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附模擬奠定基礎(chǔ)。

學(xué)者們針對(duì)CO2和CH4在煤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性展開了一系列研究。ZHENG 等[14]利用核磁共振手段研究了亞煙煤和無煙煤中CO2與CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，結(jié)果表明CO2的注入可使吸附CH4的解吸效率提高14%～26%；WEI 等[15]對(duì)中煤級(jí)煤中CO2和CH4氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明CH4濃度的下降速率隨著CO2注入壓力的增加表現(xiàn)為先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；DANG等[16]利用分子模擬方法研究了褐煤中CO2和CH4的吸附行為，結(jié)果表明CO2對(duì)CH4的吸附選擇性隨著壓力的增加表現(xiàn)為先迅速下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，這說明氣體壓力是影響競(jìng)爭(zhēng)吸附行為的重要因素。此外，也有學(xué)者認(rèn)為氣體的分子動(dòng)力學(xué)直徑也是CH4和CO2在煤中競(jìng)爭(zhēng)吸附行為的主導(dǎo)因素[17]。雖然有部分學(xué)者采取一系列方法研究了CO2和CH4在煤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，但對(duì)于CO2和CH4在分子水平的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制仍需要進(jìn)一步探討。

合理的大分子模型是模擬CO2對(duì)CH4在煤中競(jìng)爭(zhēng)吸附性能的基礎(chǔ)。為此，基于東曲礦8 號(hào)煤的大分子結(jié)構(gòu)模型開展了CO2和CH4的單組分與雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附研究，分析了不同吸附摩爾比條件下的吸附量和吸附選擇性參數(shù)，并從相互作用能和勢(shì)能分布角度揭示了競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)于實(shí)現(xiàn)CO2置換CH4和提高煤層氣采收率具有重要的意義。

1 模型結(jié)構(gòu)及模擬方法

東曲礦8 號(hào)煤的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果為：水分含量2.12%，灰分含量4.06%，揮發(fā)分含量13.24%，最大鏡質(zhì)組反射率1.82%，C 元素含量91.52%，H 元素含量4.04%，O 元素含量2.46%，N 元素含量1.43%；S 元素含量0.56%。

通過HRTEM、13C-NMR、XPS 和FTIR 構(gòu)建了東曲礦8 號(hào)煤的大分子結(jié)構(gòu)（C1 258H644O24N16S2），模型構(gòu)建過程如圖1。

圖1 煤大分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建流程圖Fig.1 Flowchart for the construction of structural model of coal macromolecules

圖1 中，HRTEM 用于確定煤大分子的碳骨架結(jié)構(gòu)，13C-NMR、XPS 和FTIR 用于確定脂肪結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的分布。通過Materials Studio 軟件對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，力場(chǎng)設(shè)置為COMPASS Ⅱ，最終得到東曲礦8 號(hào)煤的最低能量構(gòu)型（圖1d）。由于煤中存在一些難以清除的小分子[17]，其模型的密度（1.40 g/cm3）略低于實(shí)測(cè)密度（1.42 g/cm3）。在Atom Volume &Surfaces 模塊中運(yùn)用半徑為1.65 nm 的圓球探針對(duì)孔隙空間進(jìn)行探測(cè)（圖1e），所得煤大分子中的孔隙體積為6 493.21 ?3（1 ?=10-10m）。

采用Materials Studio 軟件中的吸附模塊進(jìn)行了吸附模擬。模擬溫度和最大吸附壓力分別設(shè)置為298.15 K 和30 MPa，根據(jù)吸附質(zhì)氣體壓力確定氣體摩爾比。為了研究CH4和CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，采用了單組分與不同摩爾比的雙組分氣體吸附方案。氣體吸附模擬參數(shù)見表1。

表1 氣體吸附模擬參數(shù)Table 1 Gas adsorption simulation parameters

基于蒙特卡洛方法對(duì)煤大分子模型進(jìn)行CH4和CO2等溫吸附模擬，計(jì)算固定壓力下的等溫吸附量來表征氣體在特定壓力下的吸附性能。模擬過程采用COMPASS Ⅱ力場(chǎng)，平衡步數(shù)為100 000步，生產(chǎn)步數(shù)為1 000 000 步，并計(jì)算平均吸附量。通過Langmuir 公式獲得了氣體的吸附等溫線[18]。朗格繆爾擬合公式為：

式中：V為氣體吸附量，mmol/g；a為壓力趨于無窮大時(shí)的最大吸附量，mmol/g；b為吸附常數(shù)，1/MPa；p為吸附壓力，MPa。

2 模擬結(jié)果

2.1 單組分氣體吸附

東曲礦8 號(hào)煤?jiǎn)谓M分氣體的等溫吸附曲線如圖2，單組分等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數(shù)見表2。

表2 單組分等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數(shù)Table 2 Langmuir fitting parameters of single component isothermal adsorption curves

圖2 單組分氣體的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves for single component gas

單組分氣體吸附條件下CH4和CO2的氣體吸附量均隨著壓力的增大而呈現(xiàn)先快速增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，符合I 型等溫吸附特征。單組分吸附條件下CO2的吸附量顯著大于CH4的吸附量，為煤中CH4的置換提供了理論依據(jù)。CO2的吸附常數(shù)b的值也大于CH4的吸附常數(shù)，這說明CO2比CH4更容易達(dá)到最大吸附量。主要原因是CO2與煤大分子之間的作用力較強(qiáng)，且CO2分子之間具有較強(qiáng)的相互作用力[19]。

2.2 雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附

2.2.1 氣體吸附量

雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附下的等溫吸附曲線如圖3，雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數(shù)見表3。

表3 雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫吸附曲線的朗格繆爾擬合參數(shù)Table 3 Langmuir fitting parameters of dual component competitive adsorption isothermal adsorption curves

圖3 雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves for dual component competitive adsorption

雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附下的等溫吸附規(guī)律同樣符合Ⅰ型等溫線特征。在CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，總吸附量隨著CO2的摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大；當(dāng)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為60% 時(shí)總吸附量達(dá)到最大值（4.21 mmol/g），當(dāng)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)總吸附量最小（4.06 mmol/g）。對(duì)比3 種不同摩爾比吸附條件下的吸附常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)越大，競(jìng)爭(zhēng)吸附越容易達(dá)到最大吸附量。雙組分氣體的吸附特性與競(jìng)爭(zhēng)吸附過程中的吸附選擇性有關(guān)。

2.2.2 吸附選擇性

在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，吸附選擇性系數(shù)是評(píng)價(jià)氣體間競(jìng)爭(zhēng)吸附的重要指標(biāo)之一。氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中CO2對(duì)CH4的吸附選擇性系數(shù)SCO2/CH4的定義如下[20]：

式中：SCO2/CH4為CO2對(duì)CH4的吸附選擇性系數(shù)；xCO2、xCH4為CO2和CH4在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)；yCO2、yCH4為體積相中CO2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)。

當(dāng)SCO2/CH4＞1 時(shí)，表明CO2容易吸附于煤大分子中，選擇性系數(shù)越高，吸附效果就越好。CO2和CH4的在煤大分子中的雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附的選擇性系數(shù)如圖4。

圖4 不同吸附體系中CO2 對(duì)CH4 的吸附選擇性系數(shù)Fig.4 Adsorption selectivity coefficient of CO2 to CH4 in different adsorption systems

對(duì)比不同摩爾分?jǐn)?shù)條件下的吸附選擇性系數(shù)隨氣體壓力的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)：不同條件下CO2對(duì)CH4的選擇性吸附系數(shù)始終大于1；當(dāng)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為60%和50%時(shí)，吸附選擇性系數(shù)隨著氣體壓力的增大而增大；當(dāng)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，吸附選擇性系數(shù)隨著氣體壓力的增大而呈減小趨勢(shì)；不同摩爾比的CO2和CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中，吸附選擇性系數(shù)SCO2/CH4隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的減小而增大。因此，較低摩爾分?jǐn)?shù)的CO2具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能，有利于采收率的提高。

2.3 相互作用能

相互作用能指的是吸附前后系統(tǒng)總能量的變化量，CH4和CO2在煤大分子中的吸附主要由范德華能和靜電能引起[21]。因此，進(jìn)一步分析了單組分與雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下的相互作用能的變化。不同吸附體系的相互作用能如圖5。

圖5 不同吸附體系的相互作用能Fig.5 Interaction energy of different adsorption systems

由圖5（a）可知，單組分氣體吸附條件下，相互作用能隨著吸附量的增加而增加，其中，CH4吸附體系的范德華能介于-70.71 kcal/mol 和-271.25 kcal/mol 之間（1 kcal=4.186 kJ），CO2吸附體系的范德華能介于-68.87 kcal/mol 和-254.98 kcal/mol之間，2 種單組分氣體吸附體系的范德華能并無明顯差異；CH4吸附體系的靜電能介于-0.44 kcal/mol和-2.01 kcal/mol 之間，而CO2吸附體系的靜電能介于-34.07 kcal/mol 和-140.29 kcal/mol 之間。靜電能在CO2與煤大分子的吸附過程中發(fā)揮了重要的作用。氣體在煤中的等量吸附熱可用于判斷物理吸附與化學(xué)吸附[22]，與CH4吸附往較低的吸附熱不同，CO2吸附往往具有較大的吸附熱，這與靜電作用引起的化學(xué)吸附具有密切的關(guān)系。

由圖5（b）可知，雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附體系的范德華能介于-15.34 kcal/mol和-295.03 kcal/mol 之 間，靜 電 能 介 于-14.56 kcal/mol 和-90.86 kcal/mol 之間；不同摩爾比體系的范德華能與靜電能均隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而顯著增加；如總吸附量為1 mmol/g 的條件下，當(dāng)CO2的摩爾分?jǐn)?shù)由40%增加至60%，吸附體系的 范 德 華 能 由- 15.63 kcal/mol 增 加 至-72.66 kcal/mol，靜電能則由-14.56 kcal/mol 增加至30.23 kcal/mol；且吸附量越大，由CO2摩爾比增加導(dǎo)致的范德華能和靜電能的增加幅度也越大。這是由于體系中總吸附量隨著CO2的摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大，從而導(dǎo)致相互作用能的增加。

2.4 勢(shì)能分布

氣體分子的勢(shì)能分布有利于判別氣體在煤大分子中的競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[23]。吸附勢(shì)的絕對(duì)值越大，吸附作用就越強(qiáng)，吸附位點(diǎn)也更具優(yōu)勢(shì)。單組分與雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附條件的勢(shì)能分布如圖6。

圖6 不同吸附體系的勢(shì)能分布Fig.6 Potential energy distribution of different adsorption systems

由圖6 可知，勢(shì)能分布形式基本表現(xiàn)為正態(tài)分布；單組分CO2的吸附勢(shì)于-7.05 kcal/mol 時(shí)達(dá)到優(yōu)勢(shì)吸附位點(diǎn)，高于CH4的吸附勢(shì)（-3.95 kcal/mol）。煤中含有一定數(shù)量的羧基和羥基的等含氧官能團(tuán)，而CO2比CH4優(yōu)先吸附這些極性官能團(tuán)[10]，與煤大分子的相互作用更強(qiáng)，因此，CO2的吸附位點(diǎn)更具優(yōu)勢(shì)。

對(duì)比3 種不同摩爾比條件下的勢(shì)能分布可以發(fā)現(xiàn)：CO2的摩爾比可以改變CH4吸附勢(shì)的分布，當(dāng)CO2的摩爾比由60%降低至50%和40%，CH4的吸附勢(shì)由-4.15 kcal/mol 降低至-4.05 kcal/mol 和-3.85 kcal/mol。CO2的摩爾比的降低抑制了CH4的吸附。CH4吸附勢(shì)的降低有利于CO2對(duì)CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，較低的CO2摩爾比有利于采收率的提高，這與吸附選擇性分析中得到的結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 語

1）單組分吸附模擬中CO2的吸附量和吸附常數(shù)顯著大于CH4的吸附量。雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附模擬中的總吸附量隨著CO2的摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大，吸附常數(shù)也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。

2）不同摩爾比條件下的雙組分吸附模擬中CO2對(duì)CH4的選擇性吸附系數(shù)始終大于1。CO2摩爾分?jǐn)?shù)越大，選擇性吸附系數(shù)越小，較低摩爾分?jǐn)?shù)的CO2具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能。

3）相互作用能隨著吸附量的增大而顯著增大，CO2吸附體系中較大的靜電能促進(jìn)了煤大分子對(duì)CO2的吸附，因此，不同摩爾比體系的相互作用能隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而顯著增加。

4）單組分條件下CO2的吸附勢(shì)大于CH4的吸附勢(shì)。雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下CH4的吸附勢(shì)隨著CO2摩爾比的降低而降低，這有利于CO2對(duì)CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附，驗(yàn)證了吸附選擇性分析的結(jié)果。