陰陽離子表面活性劑對煤層自轉(zhuǎn)向酸液的性能影響及優(yōu)選

苗彥平 ，張金貴 ，鄭旭鶴 ，王宏梁 ，折 剛 ，謝 瑤 ，程衛(wèi)民

（1.陜煤集團神木紅柳林礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719300；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083；3.神木市能源局，陜西 榆林 719300；4.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

礦井采掘生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量粉塵，污染工作環(huán)境，降低生產(chǎn)現(xiàn)場能見度，嚴重威脅礦工的身心健康[1-4]。為了保證煤礦安全生產(chǎn)，降低采煤過程中粉塵的產(chǎn)生，可采用煤層注水的方法增強煤體內(nèi)部潤濕性能，提高煤的含水率，該方法是減少煤礦采掘過程中粉塵產(chǎn)生的基本途徑。在注水過程中，往往利用酸-巖化學(xué)反應(yīng)的酸化壓裂方式，溶蝕煤的裂隙或孔隙中堵塞的黏土礦物，擴大水的流動通道，使水更多的浸潤煤體，提高煤層含水率[5-8]。但常規(guī)酸液往往趨向于流入高孔高滲的區(qū)域，難以流向低孔低滲區(qū)域[9-11]，濾失量較大，導(dǎo)致了酸化范圍有限，尤其難滲透煤層注水效果不佳。自轉(zhuǎn)向酸化技術(shù)主要是由黏彈性表面活性劑和酸以一定比例混合而成，在儲層的流動過程中，酸與煤中的礦物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致酸濃度降低，溶液pH 值升高，使黏彈性表面活性劑黏度增加，由流體狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，增加已經(jīng)流入高孔高滲區(qū)域的流動阻力，從而使后續(xù)的酸液趨向低孔低滲區(qū)域流動[12-17]，實現(xiàn)煤儲層均勻布酸。ZHU 等[18]研制了一種新型的自轉(zhuǎn)向酸化體系，由疏水改性聚丙烯酰胺和黏彈性表面活性劑（SA-16）組成，并測試了其溫度、黏度穩(wěn)定性、凝膠破裂和酸巖動力學(xué)性能，表現(xiàn)優(yōu)良；YAN等[19]自行合成了一種可重復(fù)使用的黏彈性表面活性劑（rVES）壓裂液，并且黏彈性好，高溫和剪切穩(wěn)定性好，攜砂能力強。然而，自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦領(lǐng)域中的研究還不夠成熟，不同類型添加劑對自轉(zhuǎn)向酸液性能的影響規(guī)律不夠清晰，導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦領(lǐng)域應(yīng)用效果不佳。因此，立足陰陽離子表面活性劑，利用黏度測定、表面張力及紅外光譜等實驗分析不同類型、含量的陰陽離子表面活性劑對自轉(zhuǎn)向酸液的黏彈性能、潤濕性能的影響規(guī)律，并探究性能變化的內(nèi)部原因，為自轉(zhuǎn)向酸液在煤礦中的更好應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 研究方法與步驟

1.1 實驗材料

研究所用煤樣為紅柳林礦井北二盤區(qū)3-1 煤輔運巷，為了避免煤樣取樣位置不同造成的誤差，本研究選取的煤樣均為同源煤，并對井下現(xiàn)場所取煤樣進行密封保存。將煤塊放入轉(zhuǎn)速為35 000 r/min 的破碎機進行研磨，保留粒徑75 μm 以下煤粉。選擇油酸酰胺丙基甜菜堿表面活性劑（OAPB）、鹽酸（HCl）、蒸餾水作為自轉(zhuǎn)向酸液的基本試劑，陽離子表面活性劑選擇2 種，分別是十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、雙葵基二甲基氯化銨（DDAC）；陰離子表面活性劑選擇2 種，分別是十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基苯磺酸鈉（SDBS-16），根據(jù)前期研究[20-22]，確定陰陽離子表面活性劑的添加量為1、2、3、4、5、6、7 g。

1.2 試劑制備

利用蒸餾水和鹽酸（20%）配制容量為100 mL，酸濃度為5%的HCl 溶液，然后向燒杯中加入6%的OAPB 和10 g 研磨后的煤粉，用玻璃棒攪拌并混合均勻，充分反應(yīng)5 h。向配制好的自轉(zhuǎn)向酸液里面分別加入含量為1、2、3、4、5、6、7 g 的DTAB、DDAC、SDBS、SDBS-16 表面活性劑，得到不同類型的復(fù)合溶液，分別命名為SSA/DTAB、SSA/DDAC、SSA/SDBS、SSA/SDBS-16。

1.3 測試和表征實驗

1）黏度實驗。在室溫下選用旋轉(zhuǎn)黏度計-NDJ-5S 進 行 測 量，測 量 范 圍 為0.001～100 Pa·s，選用2 號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，每個樣品在黏度計中測量3 次，計算平均值作為最終黏度值。

2）電位實驗。利用Zetasizer 納米粒度電位儀對不同類型表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液進行電位測定，實驗溫度為25 ℃，樣品量約5 mL，重復(fù)測量3 次，取平均值作為最終的電位值。

3）表面張力實驗。使用JK99C 型全自動張力儀進行實驗，測試范圍為0～500 mN/m，選用吊片法進行檢測。將制備好的自轉(zhuǎn)向酸液倒入樣品杯中，點擊“測試”后樣品臺自動上升，直到鉑板接觸樣品自動停止，此時顯示的數(shù)值即為樣品的表面張力值。

4）紅外光譜實驗。采用Nicolet iS10 傅立葉紅外(FT-IR) 光譜儀進行測試，光譜范圍為4 000～500 cm-1。取400 mg 干燥的KBr 粉末充分研磨，置于錠劑成型器中，在15 MPa 壓力下加壓30 s，得到錠片，然后將制備的溶液均勻少量涂抹在錠片上，放入儀器中測量即可。

5）三軸滲流實驗。利用三軸滲流實驗系統(tǒng)進行自轉(zhuǎn)向酸液滲流效果測試，壓力加載系統(tǒng)通過壓力泵向煤樣施加軸向壓力，通過向壓力室入口注入液體向煤樣提供圍壓，通過將氣瓶與壓力缸連接，設(shè)定注水壓力，記錄管道出液后360 s 內(nèi)的流量數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 黏度結(jié)果

對不同含量的SSA/DTAB、SSA/DDAC、SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液進行黏度測定，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液黏度圖如圖1。可以發(fā)現(xiàn)，陰離子表面活性劑配制而成的自轉(zhuǎn)向酸液黏度（yn）總體高于陽離子表面活性劑。

圖1 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液黏度圖Fig.1 Results of viscosity of self-diverting acid solutions with different surfactants

通過測試得到未添加陰陽離子表面活性劑的自轉(zhuǎn)向酸液黏度為0.30 Pa·s，SSA/DTAB 和SSA/DDAC 溶液的黏度隨表面活性劑的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢，穩(wěn)定在0.002～0.01 Pa·s 范圍內(nèi)，該黏度值處于破膠邊緣，不具備轉(zhuǎn)向性能；SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液黏度隨含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，均在含量為3 g 時達到黏度最高值，分別為0.43、0.40 Pa·s，在含量為7 g 時黏度達到最低值，分別為0.31、0.30 Pa·s。不同溶液黏度(yn) 與表面活性劑質(zhì)量(x) 的關(guān)系式如圖1。考慮到自轉(zhuǎn)向酸液首要性能是轉(zhuǎn)向性能，陽離子表面活性劑會導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液破膠，使其不具備自轉(zhuǎn)向性能，而陰離子表面活性劑的添加使自轉(zhuǎn)向酸液黏度增加，轉(zhuǎn)向性能增強。因此，選擇陰離子表面活性劑進行進一步研究。

2.2 電位分析

對不同含量下的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16溶液進行電位測定，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液電位結(jié)果如圖2。

圖2 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液電位結(jié)果Fig.2 Potential results of self-diverting acid solutions with different surfactants

可以發(fā)現(xiàn)，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液的電位值(yp) 隨含量(x) 的增加呈先增后減的趨勢，均在含量3 g 時電位達到最高值21.00、20.31 mV，此時溶液的表面活性劑分子的荷電性最強，膠束內(nèi)部相互作用力增強，有利于膠束的聚積，使膠束體系更加穩(wěn)定，故此時自轉(zhuǎn)向酸液的黏度最高。

2.3 表面張力

對含量分別為1、2、3、4、5、6、7 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液進行表面張力實驗，不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液表面張力結(jié)果如圖3。

圖3 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液表面張力結(jié)果Fig.3 Results of surface tension of self-diverting acid solutions with different surfactants

由圖3 可知，SSA/SDBS-16 自轉(zhuǎn)向酸液的表面張力總體高于SSA/SDBS 自轉(zhuǎn)向酸液，因此SSA/SDBS-16 自轉(zhuǎn)向酸液的潤濕性能較差。2 種溶液的表面張力值(ys)均隨含量(x)的增加呈先下降后上升的趨勢，在添加量為3 g 時達到表面張力的最低值，分別為24.12、24.41 mN/m，此時溶液的潤濕性能最強；在添加量為7 g 時達到表面張力的最高值，分別為27.87、28.24 mN/m，潤濕性能最差。

結(jié)合圖2，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 的電位值隨添加量的增加呈先增后減的趨勢，即溶液與煤體的吸附性能隨添加量的增加呈先增后減的趨勢，在3 g 時吸附性能也最強。相對而言，SSA/SDBS 的吸附性能高于SSA/SDBS-16，浸潤煤體的能力更強。

2.4 紅外光譜

分析實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在添加量為3、7 g時各性能參數(shù)基本達到最值。因此，利用紅外光譜實驗分析含量為3、7 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液對OAPB 分子間相互作用的影響。不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液紅外光譜結(jié)果如圖4。

圖4 不同表面活性劑自轉(zhuǎn)向酸液紅外光譜結(jié)果Fig.4 Infrared spectral results of self-diverting acid solutions with different surfactants

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)：對于添加量同為3 g 的SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液，SSA/SDBS 溶液中OH 基團的拉伸振動峰出現(xiàn)在3 446.08 cm-1位置，比SSA/SDBS-16 的3 457.42 cm-1位置有所下降，表明OAPB 分子中有更多的OH 基團參與氫鍵[23-26]。對于C=O 酰胺基團，SSA/SDBS 溶液中C=O 酰胺基團位于1 637.00 cm-1，SSA/SDBS-16 溶液中C=O 酰胺基 團 位 于1 637.37 cm-1，同樣SSA/SDBS溶液處于低波數(shù)區(qū)域，表明更多的C=O 酰胺基團參與氫鍵。當(dāng)添加量為7 g 時，2 種溶液也表現(xiàn)出相同的規(guī)律，說明相比SSA/SDBS-16 溶液而言，SSA/SDBS 溶液更傾向于使體系形成氫鍵。

分析實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比SSA/SDBS-16，陰離子表面活性劑SSA/SDBS 具有更強的潤濕性能和吸附性能，并在添加量為3 g 時效果達到最佳。因此優(yōu)選添加量為3 g 的SSA/SDBS 進行煤層自轉(zhuǎn)向酸液的三軸滲流實驗。

2.5 三軸滲流實驗

為驗證煤層自轉(zhuǎn)向酸液的滲流效果，利用三軸滲流實驗系統(tǒng)分別對清水、常規(guī)酸液、自轉(zhuǎn)向酸液在型煤中進行滲流實驗。

參考紅柳林煤礦的瓦斯壓力及上覆巖層壓力，將注水壓力設(shè)定為5 MPa，記錄管道出液后360 s內(nèi)的流量數(shù)據(jù)，每隔20 s 記錄1 次，不同試劑單位流量隨時間的變化關(guān)系如圖5。

圖5 不同試劑單位流量隨時間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between unit flow rate and time of different reagents

由圖5 可知，清水的單位流量隨時間變化基本在0.4～0.8 mL 范圍內(nèi)浮動變化，總體呈現(xiàn)平緩趨勢，說明清水在滲流煤柱內(nèi)部的滲流規(guī)律是穩(wěn)定的；常規(guī)酸液單位流量隨時間的增加總體呈現(xiàn)增加的趨勢，說明常規(guī)酸液溶蝕了煤中的礦物質(zhì)，增加了潤濕通道，因此單位時間內(nèi)流量增加；自轉(zhuǎn)向酸液的流量隨時間的變化趨勢與清水、常規(guī)酸液均不相同，在中間時間段單位流量較低，而后逐漸上升，說明煤中高滲透區(qū)受阻力影響大，流速緩慢。通過對比發(fā)現(xiàn)，在相同時間內(nèi)，自轉(zhuǎn)向酸液的累計流量最大，說明滲流效果好。

3 結(jié) 語

1）陽離子表面活性劑會導(dǎo)致自轉(zhuǎn)向酸液破膠，使其不具備自轉(zhuǎn)向性能，而陰離子表面活性劑的添加使自轉(zhuǎn)向酸液黏度增加，SSA/SDBS、SSA/SDBS-16 溶液黏度在含量為3 g 時達到黏度最高值，分別為0.43、0.40 Pa·s。

2）相比SSA/SDBS-16，陰離子表面活性劑SSA/SDBS 具有更強的潤濕性能和吸附性能，且使OAPB 分子更傾向于形成氫鍵，并在添加量為3 g時效果達到最佳。因此優(yōu)選添加量為3 g 的陰離子表面活性劑SDBS，從而提升煤層自轉(zhuǎn)向酸液的增黏潤濕性能。

3）通過對比清水、常規(guī)酸液、自轉(zhuǎn)向酸液的三軸滲流實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自轉(zhuǎn)向酸液存在高滲透區(qū)受阻情況，說明出現(xiàn)了均勻布酸現(xiàn)象，且自轉(zhuǎn)向酸液累計流量最大，總體滲流效果好。