基于低溫液氮浸溶處理的淮南礦區松軟中階煤孔隙特征

李 峰 ，薛 生 ,3 ，涂慶毅 ，張遠遠

（1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 深部煤礦采動響應與災害防控國家重點實驗室，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大學 煤炭安全精準開采國家地方聯合工程研究中心，安徽 淮南 232001）

淮南礦區是華東地區煤層氣儲量最大的地區，資源量高達4 900.38 億m3[1]。同時該礦區也是低滲松軟煤層典型礦區：地應力大、瓦斯含量高、煤體普遍松軟以及煤層透氣性差。為提高煤層滲透性，增強煤層氣抽采效果，學者們提出了保護層卸壓開采、地面垂直壓裂井和采動區井等技術[2]，并取得了顯著成果。但針對液氮致裂技術運用于淮南礦區煤層氣開采等方面研究較少。

近年來，液氮致裂技術由于其優異的性能表現逐漸被學者們所重視。由于液氮自身所具有的諸多特點，例如超低溫（其溫度為-196 ℃）、高體積膨脹率（體積膨脹率為1∶696）、制備簡單以及來源廣泛等[3]，近年來成為煤層氣開采方面研究的熱點。任韶然等[4]通過對于煤巖進行不同條件下液氮冷沖擊實驗，發現液氮超低溫會促使煤巖內部產生大量的熱應力裂縫，從而增加煤巖的整體滲透率；蔡承政等[5]通過對不同巖樣進行低溫實驗發現，低溫液氮會促使巖樣孔裂隙的發育與擴展，對巖體的孔隙結構造成一定程度的損傷；張春會等[6]通過研究煤樣波速變化率以及裂隙面積變化率發現，煤樣自身的含水率的增加對于液氮致裂效果有著顯著的提升；李波等[7]通過液氮浸溶裝置實驗發現液氮處理后的煤樣滲透率隨著煤樣自身含水飽和度的增加呈指數型增長，液氮對于煤巖結構的影響主要是水冰相變所引起的體積膨脹；嚴敏等[8]分析了煤體超聲波波速變化及核磁共振的實驗結果，認為液氮浸溶有助于新孔的產生并且促使微小孔向中大孔的轉變；楊睿月等[9]基于CT 三維孔隙重構模型研究發現，液氮冷浸后煤巖的孔隙數量和孔隙尺度得到顯著增加，孔隙的連通性也得到明顯改善；魏則寧等[10]通過對煤樣進行不同時長的液氮冷沖擊實驗對比發現，隨著冷沖擊時長的增加，煤樣中的各孔徑孔隙得到進一步發育，孔隙的變化率也隨著時間的增加逐漸增加直至趨于平緩。

為此，采用不同液氮浸溶時間處理淮南礦區中階煤樣，結合壓汞和液氮吸附實驗對實驗煤體的孔隙結構加以測定并進行聯合表征；同時結合分形理論獲得其分形規律，從多角度描述煤體在不同浸溶時間下孔隙的發育規律及其尺度特征；為后續液氮致裂技術運用于淮南礦區低滲松軟煤層的煤層氣抽采提供一定的實驗基礎和理論支持。

1 實驗準備

1.1 實驗樣品準備

實驗采用煤樣來自淮南潘三煤礦11 煤層，煤樣均在新暴露的煤壁處采集，密封保存后帶回實驗室。對原煤樣進行破碎后使用煤樣篩篩選出250～180 μm 的煤樣。依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 217—2008《煤的真相對密度測定方法》以及GB/T 6949—2010《煤的視相對密度測定方法》對煤樣進行基礎物性參數測定。煤樣基礎物性參數見表1。

表1 煤樣基礎物性參數Table 1 Basic physical property parameters of coal samples

1.2 實驗儀器及實驗流程

1）液氮浸溶煤樣處理。實驗所采用的液氮浸溶裝置為杜瓦瓶，該實驗設備保溫性能良好、密封性強，能最大程度上減少液氮的氣化，保證實驗過程中溫度的穩定。具體的操作流程如下：從液氮罐中向杜瓦瓶中倒入足量的液氮，將煤樣緩慢放入杜瓦瓶中，使得液氮浸沒煤樣；隨后蓋上蓋子加以分別計時60、120、180 min；到時間后立即從杜瓦瓶中取出煤樣靜置至室溫（常溫下煤樣無液氮），隨后放入密封袋中保存待用。

2）液氮吸附實驗。所用設備為美國Micromeritics 生產的Tristar 物理吸附儀。選取干燥后（置于干燥箱中12 h，溫度設置為80 ℃）的煤樣1.5 g 左右放入樣品管，在60 ℃條件下真空脫氣8 h。實驗壓力選為0～6 MPa，間隔1 MPa 設置1 個壓力點。實驗所用液氮純度為99.99%，實驗溫度為77 K。

3）壓汞實驗。所用設備為美國Micromeritics生產的高性能全自動壓汞儀VI。設備壓力范圍0～450 MPa，孔徑測量范圍0.005～1 000 μm。先稱取一定質量的樣品煤樣放入干燥箱中（溫度80 ℃，時間12 h）干燥，待冷卻至室溫放入膨脹儀中抽真空后進行實驗。

煤體微觀結構極其復雜，很難進行明顯且有效的界線劃分。國內外學者們為了研究的需要，提出了多種孔隙分類方法[11]。在此，采用霍多特提出的十進制孔隙劃分方法：微孔（<10 nm）；小孔（10～100 nm）；中孔（＞100～1 000 nm）和大孔（＞1 000 nm～100 μm）。

2 孔隙結構

2.1 孔隙類型

根據液氮吸附等溫曲線滯性回線類型，學者們[12]將孔隙劃分為圓柱形、狹縫形、楔形和墨水瓶形。滯性回線對應的孔隙形狀如圖1。

圖1 滯性回線對應的孔隙形狀Fig.1 The pore shape corresponding to the hysteresis loop

不同液氮浸溶時間下液氮吸附曲線如圖2，其中：pN2/p0為相對壓力；pN2為低溫N2吸附過程中的吸附壓力；p0為氣體飽和蒸氣壓力。

圖2 不同液氮浸溶時間下液氮吸附曲線Fig.2 Adsorption curves of liquid nitrogen under different immersion time

觀察煤樣的吸附曲線可以發現，N2吸附量隨著相對壓力的增加而增加，相對壓力小于0.1 時，N2吸附主要為微孔填充和單層吸附，吸附曲線急劇上升；在相對壓力為0.1～0.9 時，N2吸附主要為多層吸附，吸附曲線增長趨于平緩；在相對壓力為0.9～1.0 時，N2吸附主要為毛細管冷凝，吸附曲線再次急劇上升。上述現象表明，煤樣主要以微孔和小孔為主，而中孔和大孔含量較少。觀察煤樣的脫附曲線發現，脫附曲線在相對壓力為0.5 時出現較大拐點，脫附曲線急劇下滑。分析實驗數據發現，相對壓力為0.5 時，對應的孔徑大小約為4 nm。脫附曲線在相對壓力小于0.5 時近乎平行，這表明煤中小于4 nm 的孔主要為半封閉楔形孔和圓柱形孔；相對壓力大于0.5 時，出現脫附回線，這表明大于4 nm 的孔主要為兩端開口圓柱形孔、四面開放的狹縫形孔等，同時，曲線的“突降”表明煤孔含有一定量的墨水瓶孔[13]。液氮浸溶時間由0 min 增加到180 min，N2最大吸附量由5.08 cm3/g 降低至4.54 cm3/g，降低了0.54 cm3/g，降低率為10.6%，液氮浸溶作用效果顯著。

2.2 孔隙形態

研究發現[14]，可以用煤樣的進退汞曲線表征孔隙的形態，并將煤的孔隙形態大致分為3 類，分別為開放型孔、半開放型孔和封閉型孔。根據壓汞實驗數據，繪制出煤樣的進退汞曲線，不同液氮浸溶時間下煤樣進退汞曲線如圖3。

圖3 不同液氮浸溶時間下煤樣進退汞曲線Fig.3 Mercury curves of coal samples under different immersion time of liquid nitrogen

由圖3 可以看出：4 種煤樣進退汞曲線形態差異較小；隨著進汞壓力的增加，4 種煤樣的進汞量均逐漸增加；當進汞壓力小于0.05 MPa 時，進汞曲線斜率達到最大；進汞壓力大于0.05 MPa 后，隨著壓力的增加進汞曲線趨于平緩，進汞增量近乎不變；煤樣的進退汞體積差值較小，進退汞曲線在110 MPa 附近接近重合，對應的孔徑大小為11 nm，說明孔徑大于11 nm 的孔隙多屬于開放孔，而孔徑小于11 nm 的孔隙多屬于封閉孔或者半開放孔；液氮浸溶60、120、180 min 時間下的最大進汞量分別為0.439 776、0.517 365、0.552 818 cm3/g，較 原 生 煤 樣 分 別 增 加 了0.024 131、0.101 720、0.137 173 cm3/g；液氮浸溶時間的增加有效地增加了煤樣的最大進汞量，增加了煤體孔隙的總容積。

2.3 全孔徑聯合表征

液氮吸附法作為一種精準、便捷的孔隙測定方法，其最佳的測孔范圍一般為0.5～120 nm，對微孔和小孔有著較為精準的測定，而至于孔徑更大的中孔和大孔則很難進行有效的測定，采用壓汞法可以對上述測定范圍加以補充。采用聯孔方法[13]來表征實驗煤樣的全孔隙特征，聯孔位置的孔徑不應超過各自測試方法的測量范圍，并且為了減少誤差，相同孔徑的孔隙比表面積增量或孔隙體積增量應最小。從上述原理可以得出，實驗煤樣品的聯孔位置為90～98 nm。通過液氮吸附法得到了實驗煤樣全孔徑范圍內煤體孔容積和比表面積的分布特征。全孔徑分布特征如圖4，各孔徑段孔容與比表面積占比見表2。

圖4 全孔徑分布特征Fig.4 Full aperture distribution characteristics

表2 各孔徑段孔容與比表面積占比Table 2 Ratio of pore volume to specific surface area of each aperture segment

由圖4、表2 可以看出：孔容積分布曲線峰值主要位于15 000～100 000 nm，屬于大孔范圍，實驗煤樣大孔的孔容占比為93.30%～96.46%，總孔容主要以大孔為主；比表面積分布曲線峰值分別主要位于1.2～5 nm 和8～12 nm，屬于微孔和小孔的范圍，分別占比85.49%～86.77%和11.15%～11.87%，總比表面積主要以微孔為主。

將煤體的孔隙按照瓦斯運移方式的不同大致可分為滲流孔和吸附孔。CAI 等[15]利用壓汞法對煤體孔隙結構進行測定時將100 nm 作為煤體瓦斯吸附滲流的分界點，100 nm 以下的孔隙定義為吸附孔，而100 nm 以上的孔隙定義為滲流孔。以此為參考，將壓汞和液氮吸附實驗數據加以結合，得到煤樣的滲流孔和吸附孔的孔隙參數，并計算得出煤體的平均孔徑。吸附孔和滲流孔孔容與比表面積見表3。

表3 吸附孔和滲流孔孔容與比表面積Table 3 Pore volume and specific surface area of adsorption pore and seepage pore

隨著液氮浸溶時間的增加，煤體吸附孔減小，滲流孔增加。吸附孔的比表面積和孔容隨著液氮浸溶時間的增加而減少，比表面積由4.881 m2/g 降到4.378 m2/g，下降率10.30%；容積由7.546×10-3cm3/g 下降到6.933×10-3cm3/g，下降率8.12%。滲流孔的比表面積和孔容隨著液氮浸溶時間的增加而增加，滲流孔容積由190.543×10-3cm3/g 增加到364.622×10-3cm3/g，增長率81.91%；滲流孔比表面 積 由0.103 m2/g 增 加 到0.118 m2/g，增 長率14.56%。液氮浸溶時間的增加，一方面由于液氮引起的水冰相變導致吸附孔的破壞和崩塌，另一方面吸附孔孔徑逐漸增大，使得吸附孔在擴張過程中，孔隙之間連通性增加形成更大級別的孔隙，逐漸向滲流孔轉變，致使液氮浸溶時間后期吸附孔孔容和比表面積下降，滲流孔孔容與比表面積得到增加，同時煤體平均孔徑也逐漸增大，由15.898 nm 增 大 至33.056 nm。煤 體 總 孔 容為198.089×10-3～371.553×10-3cm3/g，隨液氮浸溶時間的增大呈增大趨勢；總比表面積為4.984～4.496 m2/g，隨液氮浸溶時間的增大呈減小趨勢。

3 分形特征

由于煤層自身特殊的構造條件，煤體內部孔隙結構十分復雜，傳統幾何方法用于分析煤體孔隙結構存在一定的困難。因此，國內外學者引入了“分形幾何”的概念，并將分形維數作為最基本的量，用于煤體孔隙結構復雜程度的研究[16]。

3.1 壓汞法分形特征

利用壓汞法計算煤體孔隙分形維數，主要有熱力學模型、Menger 海綿模型和毛細管模型等[17]，本文應用的方法為Menger 海綿模型。利用壓汞法對煤體孔隙結構進行測定時，基于Washburn 方程得到進汞壓力與孔半徑之間的函數關系式[18]：

式中：pHg為進汞壓力，MPa；δ為汞的表面張力，一般取0.485 N/m；β為汞與煤壁的接觸角，取130o；r為孔半徑大小，nm。

依據分形理論，將煤體內部孔隙看成1 個半徑為r的近似球體，得到煤體孔壁表面積和孔徑之間的分布函數[19]：

式中：VHg為進汞壓力為pHg時的進汞量，cm3/g；k為比例常數；DS為壓汞分形維數。

聯立式（1）和式（2）得到壓汞分形維數計算公式：

式中：C為常數。

依據學者的研究[20]，將壓汞實驗中的壓力區間分為低壓區（0～0.1 MPa）、中間區（＞0.1～10 MPa）和高壓區（＞10～220 MPa）。代入進汞實驗數據，繪制出lg(dVHg/dpHg) 與lgpHg的散點圖進行擬合，得到斜率K。壓汞數據分形特征如圖5。

圖5 壓汞數據分形特征Fig.5 Fractal characteristics of mercury injection data

通過式（4）可得分形維數：

分形維數值一般介于2～3 之間，分形維數越接近2 時，孔隙表面趨于光滑；分形維數越接近3 時，孔隙結構趨于復雜。壓汞法不同壓力區間的分形維數見表4。

表4 壓汞法不同壓力區間的分形維數Table 4 Fractal dimension of different pressure intervals based on mercury injection method

分析表4 可以看出：在低壓區，煤樣的分形維數介于1～2 之間（1.328 43～1.984 23），低于分形維數正常范圍，進汞壓力較低時，進汞體積變化量主要是由于煤樣顆粒間的粒間孔效應與麻皮效應所造成[21]，此時數據計算得出的分形維數無法表征煤樣孔隙的分形特征；高壓區的分形維數均大于3（3.580 48～3.833 67），原因在于進汞壓力過大時會破壞煤基質結構，致使煤體內部孔隙形態發生變形[16]，此時的分形維數不能等效反映出煤體原有的孔隙結構，不具有分析價值；中間區分形維數均在2～3 之間（2.674 78～2.744 19），符合分形規律，同時擬合度高達0.97 左右，擬合程度高，孔隙分形特征顯著。液氮浸溶時間由0 min 增加到到60、120、180 min 時，分形維數從2.744 19 分別降低至2.728 83、2.699 47和2.674 78，降低率分別為0.56%、1.62% 和2.53%。結合式（1）計算得出，中間區進汞壓力所對應煤體孔隙的孔徑大小為120～13 000 nm，表明壓汞分形維數能較好地體現滲流孔的分形特征。這說明，液氮浸溶時間的增加能夠有效地降低煤體滲流孔孔隙結構的分形特征，增加煤體的滲流能力。

3.2 液氮吸附分形特征

目前，用于低溫N2吸附曲線的分形維數計算模型主要有Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型[22]、Neimark-Kiselev（NK）模型[23]和Wang-Li（WL）模型[24]等。考慮到各個模型的適用范圍和使用條件，本文采用Pfeiferper 在原有FHH 模型[25]基礎上提出的關于表面氣體吸附的分形計算方法：

式中：VN2為實驗過程低溫N2的吸附體積，cm3/g；DF為液氮分形維數。

一般認為[26]，當pN2/p0<0.03 時，煤體對于N2吸附的主要形式為微孔填充，此時數據不能有效地體現出煤體的孔隙結構，不用于液氮分形維數計算。將pN2/p0=0.5 作為數據分析的分界點[27]，pN2/p0<0.5 的部分劃分為低壓區，對應分形維數DF1；pN2/p0>0.5 的部分劃分為高壓區，對應分形維數DF2。其中低壓區孔隙以吸附孔為主，高壓區孔隙多以滲流孔為主[28]。以ln（lnpN2/p0）為橫坐標，lnVN2為縱坐標繪制散點圖，液氮吸附數據分形特征如圖6。通過線性擬合得到曲線斜率K，并計算得出DF1和DF2，液氮吸附法不同壓力區間的分形維數見表5。

圖6 液氮吸附數據分形特征Fig.6 Fractal characteristics of liquid nitrogen adsorption data

表5 液氮吸附法不同壓力區間的分形維數Table 5 Fractal dimension of different pressure intervals for liquid nitrogen adsorption

煤樣分形維數DF1和DF2均在2～3 之間，分形特征明顯。隨著液氮浸溶時間從0 增加至180 min，DF1從2.515 41 逐步降低到2.484 54，降低了0.030 87，降低率為1.227%；DF2從2.790 77 逐步降低到2.770 50，降低了0.020 27，下降率為0.726%。說明隨液氮浸溶時間的增加，分形維數DF1和DF2降低，煤體孔隙結構趨于平整，非均質性減弱，孔隙分形特征降低。

3.3 分形特征聯合表征

中間區（0.1～10 MPa）進汞壓力對應煤體孔隙的孔徑大小介于120～13 000 nm，表明壓汞分形維數能較好地體現滲流孔的分形特征。由于壓汞法在高壓階段會對煤體的孔隙結構形成一定的壓縮和破壞，采用低溫N2吸附法對吸附孔分形特征加以補充描述。綜上，采用壓汞實驗計算得出分形維數作為滲流孔分形維數D1，液氮吸附法計算得出分形維數DF1作為吸附孔分形維數D2。聯合表征煤體分形維數如圖7。繪制出滲流孔分形維數和吸附孔分形維數與液氮浸溶處理時間的擬合圖，壓汞法和液氮吸附法分形維數聯合表征如圖8。

圖7 聯合表征煤體分形維數Fig.7 Joint characterization of coal fractal dimension

圖8 壓汞法和液氮吸附法分形維數聯合表征Fig.8 Joint characterization of fractal dimension by mercury injection and liquid nitrogen adsorption

滲流孔分形維數和吸附孔分形維數與液氮浸溶時間呈現線性相關。吸附孔分形維數與液氮浸溶時間的擬合斜率為-1.690 83×10-4，滲流孔分形維數與液氮浸溶時間的擬合斜率為-4.293 17×10-4，是吸附孔擬合斜率的2.539 倍。說明低溫液氮浸溶時間對于煤體的滲流孔分形維數的影響較吸附孔分形維數更加顯著。滲流孔分形維數明顯大于吸附孔分形維數，說明滲流孔分性特征較吸附孔分形維數更加明顯。滲流孔分形維數與吸附孔分形維數分別由2.744 19 和2.515 41 下降到2.484 54 和2.674 78，下降率為1.227% 和2.529%。表明煤體內部孔隙隨著液氮浸溶時間的增大逐漸趨于光滑，孔隙結構復雜性降低，孔隙之間的貫通性增強。

不同的分形維數計算模型適用于不同的孔徑段，但不同孔徑段計算出的分形維數無法進行直接比較。采用不同孔徑段的孔體積用作權重值，對不同孔徑段的分形維數進行加權求和，得到綜合分形維數，定量的表征煤體總體結構的復雜性和表面粗糙度。計算如下：

式中：DC為煤體綜合分形維數；Di為第i個孔徑段的分形維數；Wi為第i個孔徑段的孔隙體積比，%。

根據式（7）計算可得出煤體綜合分形維數，煤體綜合分形維數見表6。由表6 可以看出：不同液氮浸溶時間下的煤體綜合分形維數介于2.644 46至2.735 46 之間，隨著浸溶時間的增加呈現遞減的趨勢。孔隙參數與綜合分形維數的關系如圖9。

圖9 孔隙參數與綜合分形維數的關系Fig.9 Relationship between pore parameters and comprehensive fractal dimension

表6 煤體綜合分形維數Table 6 Comprehensive fractal dimension of coal

由圖9（a）和圖9（b）可知：隨著液氮浸溶時間的增加，吸附孔逐漸向滲流孔轉變，此時煤體平均孔徑逐漸增大，孔徑越大，總孔容越大，結構的不均勻性越弱，形狀越簡單，分形維數越小，平均孔徑和總孔容與分形維數有著較好的相關性；此外，煤體對于甲烷氣體吸附主要是孔隙表面吸附，比表面積越小，吸附能力越弱。由圖9（c）可知：比表面積與綜合分形維數相關性較差，但總比表面積隨綜合分形維數的增加呈現出增大的趨勢。液氮浸入煤體后，對煤體增透方式主要以水冰相變過程中產生的體積膨脹為主。此時煤體內部孔隙得到擴張，促進部分吸附孔向滲流孔轉變，煤體綜合分形維數隨液氮浸溶時間的增加而減小，煤體的吸附能力有所減弱，有助于煤體的解吸和滲流，提升煤層氣抽采效果。

4 結 語

1）利用壓汞法和液氮吸附法對不同浸溶時間下的煤樣進行聯合表征分析，液氮浸溶前后，淮南礦區松軟中階煤總比表面積主要由微孔貢獻，總孔容主要由大孔貢獻。其中煤體總孔容為198.089×10-3～371.553×10-3cm3/g，隨著液氮浸溶時間的增大呈現出增大的趨勢；總比表面積為4.984～4.496 m2/g，隨著液氮浸溶時間的增大呈現出減小的趨勢。

2）液氮浸溶時間的增加，促使煤體孔隙發育拓展。吸附孔在擴張過程中，孔隙之間連通性增加形成更大級別的孔隙，逐漸向滲流孔轉變。致使吸附孔孔容和比表面積下降，滲流孔孔容與比表面積得到增加。

3）滲流孔分形維數和吸附孔分形維數隨著液氮浸溶時間的增大逐漸降低，分別由2.744 19 和2.515 41 逐步下降到2.674 78 和2.484 54，下降率為2.529%和1.227%。表明煤體內部孔隙隨著液氮浸溶時間的增大逐漸趨于光滑，結構復雜程度降低，各孔隙之間的連通性得到增強，低溫液氮浸溶時間的增加有助于增加煤體孔隙度和滲透性。

4）綜合分形維數隨著煤體平均孔徑和總孔體積的增加而減小，隨著總比表面積的增加而增加。隨著液氮浸溶時間的增加，煤體綜合分形維數下降，煤體的吸附能力有所減弱，滲流能力有所增強，有助于提升淮南礦區低滲煤層煤層氣抽采效果。