異質雙碳源對LiMn0.8Fe0.2PO4復合材料電化學性能的影響

李元超 黃衛峰 梁鵬超 趙子芳＊,,2 邢保艷 閆東亮 楊 理 王松林

(1河南科技學院化學化工學院，新鄉 453003)

(2南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071)

鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、性能優異等優點在便攜式電器上得到了廣泛應用，并逐步擴展到電動汽車領域，緩解了因燃油汽車的大量使用帶來的環境及能源問題。開發鋰離子電池的關鍵是電極材料，尤其是正極材料。其中，聚陰離子正極材料LiFePO4其結構穩定、安全性高、循環壽命長等優點，已成為電動汽車動力電池的主要正極材料[1-2]。但隨著電動汽車的不斷發展，能量密度低的LiFePO4已不能滿足人們的需求。與LiFePO4結構相似的LiMnPO4因具有較高的充放電平臺(4.1 V(vs Li+/Li))，其能量密度較LiFePO4高出20%[3-5]。因此，LiMnPO4被認為是下一代最具潛力的動力電池正極材料。然而，LiMnPO4除了存在與LiFePO4相似的低電子電導率(小于10-10S·cm-1)和離子遷移率等問題外[6-7]，還存在Jahn-Teller 效應和錳離子溶解等問題[8]，從而導致其電化學性能不佳。

為了解決LiMnPO4材料中存在的上述問題，研究者通過金屬摻雜[9-10]、表面包覆[11-12]、減小粒徑[13]等方法有效地提高了LiMnPO4的電化學性能。其中，針對Mn 存在的Jahn-Teller 效應，采用Fe 部分取代Mn是很有效的方法[14]。但過多的Fe元素替代Mn元素會降低材料的能量密度。Xu等[15]采用改性的多元醇方法研究了摻鐵的LiMnxFe1-xPO4/C，發現LiMn0.8Fe0.2PO4的整體電化學性能最優。基于鐵取代的LiMn0.8Fe0.2PO4，研究者做了大量的嘗試，包括設計特定的納米結構、摻雜金屬(Mg、Ni、Ce 等)以及表面碳包覆改性等策略來改善其電導率和離子擴散率低的問題[16-19]。例如Liu課題組[20]采用化學氣相沉積法對LiMn0.8Fe0.2PO4顆粒進行碳包覆，有效地提高了LiMn0.8Fe0.2PO4電子電導率，所制備的LiMn0.8Fe0.2PO4材料在1C倍率下比容量為142 mAh·g-1，經過450次循環后容量保持率為97%，顯示出了優異的循環性能。研究表明，原位碳包覆可以提高顆粒內部的電子電導率，但很難在材料顆粒間形成導電網絡，從而導致所制得的復合材料性能達不到預期效果。單忠強等[21]以石墨烯和蔗糖為碳源，采用溶劑熱法制備了LiMnPO4復合材料，顯著提高了LiMnPO4納米片之間的電子和離子導電性，極大地改善了材料的電化學性能。所制備的雙碳包覆的LiMnPO4在0.5C下的放電比容量為139.1 mAh·g-1，循環100 次后容量保持率為93.6%。但是，上述所采用的溶液法工藝復雜煩瑣，不利于工業化生產。此外，不僅異質雙碳源的加入量對于材料的性能具有重要的影響，而且其加入方式也會影響材料的性能。

我們采用高溫固相法制備了雙碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料，并研究了異質雙碳源的加入工藝對LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料性能的影響。經優化后的雙碳源包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料表現出了良好的電化學性能，在0.1C 下的放電比容量為149 mAh·g-1，在5C 下的放電比容量達到133 mAh·g-1。該材料在2C 倍率下經過300 次循環后容量維持在127 mAh·g-1，表現出良好的循環性能。

1 實驗部分

1.1 正極材料制備

稱取0.470 7 g 的蔗糖(阿拉丁試劑)溶于20 mL去離子水中，在磁力攪拌下加入0.076 5 g 石墨粉末(日本特密高)，攪拌均勻后依次加入1.247 2 g LiH2PO4(阿拉丁試劑)和0.144 2 g LiOH·H2O(阿拉丁試劑)，溶解后再加入不溶的0.851 3 g MnO(阿拉丁試劑)和0.560 5 g FePO4·2H2O(阿拉丁試劑)，攪拌30 min 后，以400 r·min-1球磨4 h。然后冷凍干燥20 h后，再次球磨0.5 h，得到灰白色的前驅體。將上述前驅體在氮氣氣氛下700 ℃煅燒10 h 后，得到黑色的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料，記作R-LMFP。為了研究石墨的加入順序對材料電化學性能的影響，按照上述工藝制備2 個LiMn0.8Fe0.2PO4/C 對比樣，即P-LMFP 和D-LMFP。P-LMFP 樣品是在冷凍干燥后加入石墨制備得到，而D-LMFP 樣品是在煅燒后加入石墨并繼續在氮氣氣氛下600 ℃燒結1 h 制備得到。為了研究異質碳包覆對材料電化學性能的影響，采用相同的工藝條件制備僅有蔗糖為碳源形成碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 材料，記作M-LMFP。M-LMFP 樣品中未加入石墨，但為了保證碳含量相同，其蔗糖添加量增加到0.706 1 g。

1.2 材料表征

采用德國Bruker AXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD，工作電壓40 kV，電流40 mA，CuKα輻射，波長0.154 06 nm，掃描范圍2θ=10°～80°)對樣品進行物相分析。采用Hitachi-su8010 型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)對樣品的顆粒形態進行分析，并通過能量色散光譜儀(EDS)對樣品中元素種類和分布進行分析。采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)獲得樣品的TEM 圖像。在PHI Quantera SXM 光譜儀上獲得了X 射線光電子能譜(XPS，單色化Al 靶，工作電壓14.795 kV，電流10.8 mA)數據。采用貝士德3H-2000PS2 型全自動氮吸附比表面和孔徑測試儀進行N2吸附-脫附測試。利用脫附數據估算了樣品BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔徑分布。采用元素分析儀(FLASH EA1112，Thermo)測定樣品的碳含量。使用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，Agilent 5110)分析電極材料中鋰、錳、鐵元素的含量。

1.3 電化學性能測試

將所制的活性物質、黏結劑(聚偏氟乙烯，99.9%)和導電劑(Super-P 和KS6，質量比1∶1)按質量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻后，涂覆到10 μm 厚的鋁箔上，然后在100 ℃干燥12 h，用對輥機壓成直徑14 mm 的極片，面密度為2.0～2.4 mg·cm-2。以鋰片為負極，所制的極片為正極，鋁片為正極集流體，聚丙烯膜(Clegard2325)為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)和DMC(二甲基碳酸酯)為電解液(EC 和DMC 的體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱內組裝成扣式電池(CR2016)。組裝后的電池靜置3 h 后，在電池測試儀(新威測試儀)上進行電化學性能測試。采用先恒流充電至4.5 V，再在4.5 V 恒壓充電至0.02C 的方法對電池進行充電，靜止10 min 后恒流放電至2.0 V。循環伏安(CV)和交流阻抗譜測試在上海辰華(CHI604E)電化學工作站上進行。交流阻抗的振幅和頻率范圍分別為5 mV和0.1～100 kHz。測試均在25 ℃進行，電流密度0.1C=171 mA·g-1。

2 結果與討論

圖1a 是R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的XRD 圖。從圖上可以看出，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的衍射峰都出現在相同的位置，其中16.9°、20.5°、22.4°、25.2°、29.3°、35.1°處衍射峰分別對應LiMn0.8Fe0.2PO4的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(131)晶面。R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的衍射峰均與橄欖石結構LiMnPO4的標準卡片(PDF No.89-7115)相吻合，表明所有樣品均具有較高純度和結晶度。此外，XRD 圖中未發現碳的衍射峰，可能是由于石墨含量偏低或者石墨為無定型態。同時，采用元素分析儀測定了石墨二次包覆樣品D-LMFP 和未包覆石墨樣品的碳含量，結果顯示，D-LMFP 中碳的質量分數為7.46%，未包覆石墨樣品的碳含量為5.37%，由此計算得到石墨包覆量為2.09%。此外，從圖1b和精修后的數據中可以看出，精修后的LiMn0.8Fe0.2PO4的Li、Mn、Fe 的物質的量之比為1∶0.85∶0.19，這與ICP測試結果(1∶0.833∶0.197)基本吻合。

圖1 (a)R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的XRD圖;(b)D-LMFP的XRD精修圖Fig.1 (a)XRD patterns of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP;(b)Rietveld refinement XRD patterns of D-LMFP

為了比較不同石墨加入方式對材料形貌和顆粒大小的影響，對石墨及R-LMFP、M-LMFP、P-LMFP和D-LMFP 進行了SEM 表征，結果如圖2 所示。從圖中可以看出，石墨由尺寸處于納米到微米級別的小顆粒構成。二次包覆石墨在制備前驅體前(圖2b)和煅燒前(圖2c)加入會導致顆粒團聚變大。經過煅燒后的材料再加入石墨進行包覆對材料的顆粒度影響不大(圖2d、2e)，這可能是因為經過煅燒后的材料與石墨的相容性更好，有利于石墨的均一分散[22]。通過D-LMFP 的EDS 元素分布圖可以看出C、O、P、Mn、Fe 的均勻分布。綜上所述，通過優化石墨的加入方式得到的D-LMFP 復合材料具有適宜的碳含量、均勻的石墨碳分布和均一的顆粒尺寸。

圖2 (a)石墨、(b)R-LMFP、(c)P-LMFP、(d)M-LMFP和(e)D-LMFP的SEM圖;(f)D-LMFP的EDS元素映射圖Fig.2 SEM images of(a)graphite,(b)R-LMFP,(c)P-LMFP,(d)M-LMFP,and(e)D-LMFP;(f)EDS elemental mapping images of D-LMFP

圖3 為R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP的TEM 圖。從TEM 圖上看出，石墨的加入方式對LiMn0.8Fe0.2PO4材料顆粒的團聚有重要的影響。在前驅體煅燒前加入石墨的樣品易于團聚使顆粒變大(圖3a、3b)，而在前驅體煅燒后加入石墨的樣品D-LMFP 顆粒分散均勻，顆粒大小適中(圖3d)。從D-LMFP 的高倍TEM 圖中可以看出(圖3e、3f)，微球顆粒狀的LiMn0.8Fe0.2PO4被碳涂層包覆，石墨均勻地填充在微球顆粒狀LiMn0.8Fe0.2PO4的間隙，這使顆粒間緊密連接，形成導電網絡，為電子傳輸提供了遷移通道。綜上所述，通過優化石墨加入方式得到的D-LMFP 的碳含量適中，石墨碳分布均勻，顆粒尺寸也較為均一。

圖3 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的低倍TEM圖;(e、f)D-LMFP的高倍TEM圖Fig.3 (a)Low-magnification TEM images of R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP;(e,f)High-magnification TEM images of D-LMFP

如圖4 所示，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMFP 的比表面積分別為28、50、30 和48 m2·g-1，說明雙碳源二次包覆增大了材料的比表面積，使得正極材料可以更加充分地被電解液浸潤，降低了電極材料的界面電荷傳遞阻抗，更有利于電子和離子的傳導。從圖4 中可以看出，在低壓區4 種材料的N2吸附趨勢基本相同，說明材料的微孔孔徑基本相同。到了中壓區后，R-LMFP 和M-LMFP 吸附/脫附量明顯增大，說明R-LMFP、M-LMFP 比P-LMFP、D-LMFP存在更多的介孔。

圖4 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP

采用XPS 測試對R-LMFP、P-LMFP、D-LMFP 的表面化學成分和元素價態進行了分析，如圖5所示。從圖5a 中可以看出，結合能54.6、133.6、284.6 和531.6 eV 分別對應Li1s、P2p、C1s和O1s，證實了樣品中Li、P、C 和O 元素的存在。在圖5b 中，Mn2p精細譜可以分成2 個自旋軌道雙峰與2 個衛星峰，位于654.6 與641.5 eV 的2 個峰分別歸屬于Mn2+2p1/2和Mn2+2p3/2振動峰，位于642.7 和647.0 eV 的峰為Mn2p3/2的衛星峰，這是二價錳的特征峰。圖5c 為Fe2p的高分辨XPS 譜圖。從圖中可以看出，結合能724.7 和711.0 eV 分別對應Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2的振動峰，730.9 和714.5 eV 分別為其衛星峰，表明Fe 是以二價形式存在。圖5d 是C1s高分辨率XPS 譜圖。在結合能284.7、285.7和288.2 eV處觀察到3個擬合峰，分別對應C—C、C—N和C=O鍵，表明石墨二次包覆能夠促進C=O 和C—N 的形成。C=O 和C—N鍵有利于提高界面的電化學動力學速率[23]。

圖5 R-LMFP、P-LMFP和D-LMFP的(a)XPS全譜圖、(b)Mn2p、(c)Fe2p和(d)C1s的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectra,(b)Mn2p,(c)Fe2p,and(d)C1s high-resolution XPS spectra of R-LMFP,P-LMFP,and D-LMFP

圖6 為復合材料的電化學性能圖。從圖6a～6d中可以看出，4 個樣品顯示了明顯的電化學性能差異。D-LMFP 顯示了最高的首次放電比容量(149 mAh·g-1)，高于R-LMFP、P-LMFP 和M-LMFP 的首次放電比容量(分別為110、148、133 mAh·g-1)。此外，D-LMFP 在高倍率5C 下具有133 mAh·g-1的比容量，明顯高于其他3 個樣品(圖6e)。值得一提的是，D-LMFP 樣品的放電電壓平臺也均高于其他3 個樣品，表現出低的極化。圖6f 顯示了不同石墨添加方式所制備樣品的循環壽命圖。D-LMFP在2C倍率下經過300 次循環后僅有1.9%的衰減率，而其他3 個樣品R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 的容量衰減率分別為12.6%、13.3%和22.2%。綜上分析，不同石墨添加方式對材料的電化學性能有明顯的影響。這可能是因為不同的添加方式會引起石墨的分散度和包覆效果不同，進而導致材料的電子傳輸速率有所差異。在前驅體煅燒后再加入石墨可以使石墨有效地填充在材料顆粒的間隙中，提供了材料顆粒間便捷的電子傳輸路徑，增強了電子傳輸的速率，進而提升材料的電化學性能。

圖6 (a)R-LMFP、(b)P-LMFP、(c)M-LMFP和(d)D-LMFP在不同倍率下的充放電曲線;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP的(e)倍率性能以及(f)在2C下的循環壽命圖Fig.6 Charge-discharge curves of(a)R-LMFP,(b)P-LMFP,(c)M-LMFP,and(d)D-LMFP at different rates;(e)Rate performance and(f)cycle life at 2C of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP

圖7 是樣品的電化學阻抗譜(EIS)和線性擬合圖。所有樣品的曲線在中高頻段均為半圓，在低頻段均為直線。半圓表示界面電荷轉移電阻(Rct)，而直線表示與鋰離子在電極中的擴散有關的Warburg阻抗(Wo)。根據公式DLi+=R2T2/(2A2n4F4c2σW2)和ZRe=Rs+Rct+σWω-1/2，計算了動力學參數，如表1、2所示，式中DLi+、R、T、A、n、F、c、σW、ω、ZRe、Rs分別表示離子擴散系數、氣體常數、溫度、電極表面積、分子內電子數、法拉第常數、鋰離子的體積濃度、韋伯阻抗系數、角頻率、實軸所對應的阻值、電解液阻抗[24]。由斜線區域ZRe對ω-1/2的線性擬合結果可以計算出Rct及DLi+。從表1中可以看出，充放電測試前R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP 和D-LMF 的Rct分別為111.3、266.9、206.9、和122.0 Ω。經過300 次循環后(表2)，D-LMFP 的Rct為99.4 Ω，低于R-LMFP(101.6 Ω)、P-LMFP(518.7 Ω)、M-LMFP(273.5 Ω)，表明D-LMFP具有更高的電導率。此外，D-LMFP 在300次循環后的DLi+值為9.66×10-13cm2·s-1，也高于R-LMFP(2.40×10-13cm2·s-1)、P-LMFP(1.71×10-14cm2·s-1)和M-LMFP(1.77×10-13cm2·s-1)，表明異質雙碳源二次包碳工藝對材料的導電性具有一定的影響，進而影響材料的電化學性能。

表1 所制備樣品在循環前的EIS擬合動力學參數Table 1 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples before cycle

表2 所制備樣品在300次循環后的EIS擬合動力學參數Table 2 Fitting kinetic parameters of EIS for the as-prepared samples after 300th cycle

圖7 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循環300次(a)前和(b)后的EIS;R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP、D-LMFP循環300次(c)前和(d)后低頻區阻抗實部和頻率之間的關系圖Fig.7 EIS of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles;Relationship between the real part of impedance and frequency of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP(a)before and(b)after 300 cycles

圖8為不同石墨碳加入方式所制備的復合材料的CV 曲線。由圖可知，R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP 在0.1 mV·s-1掃速下的氧化峰和還原峰的峰位差分別為0.360、0.612、0.424、0.353 V。D-LMFP 的氧化峰與還原峰更尖銳，峰位差更小，表明其具有更好的可逆性和電化學動力學性能。

圖8 R-LMFP、P-LMFP、M-LMFP和D-LMFP在0.1 mV·s-1下的CV曲線Fig.8 CV curves of R-LMFP,P-LMFP,M-LMFP,and D-LMFP at 0.1 mV·s-1

D-LMFP 的動力學過程可以通過其在不同掃速下的CV 曲線進行分析(圖9a)。電容效應和擴散效應所產生的容量貢獻可以通過CV 峰值電流(ip)和掃描速率(v)之間的關系反映出來，如下所示[25]：

圖9 (a)D-LMFP在0.1～0.5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線;(b)D-LMFP的CV曲線中lg ip vs lg v曲線;(c)D-LMFP在不同掃速下的贗電容貢獻Fig.9 CV curves of D-LMFP under the scan rates ranging from 0.1 to 0.5 mV·s-1;(b)lg ip vs lg v plots in CV curves of D-LMFP;(c)Capacitive contributions of D-LMFP at various scan rates

ip=avb

其可以改寫為如下公式：

lgip=blgv+lga

其中a、b為常數。當b值為0.5 時，電化學反應為擴散控制過程，當b值接近1.0 時，贗電容將主導電化學反應過程。圖中峰1、2、3 和4 對應的b值分別為0.76、0.70、0.86 和0.35(圖9b)，這表明除峰3 外贗電容在D-LMFP 電池的容量貢獻中起主要作用。根據D-LMFP 在不同掃速下的CV 曲線可以計算出其不同掃速下的贗電容貢獻。如圖9c所示，在掃描速率為0.1～0.5 mV·s-1時，D-LMFP 的贗電容貢獻率從36.7%逐漸升高至61.9%，表明D-LMFP 電極具有較快的動力學速率。

圖10是D-LMFP電極在2C倍率下300次循環前后的SEM 圖。從圖中可以看出，循環前D-LMFP 顆粒表面光滑，呈類球形。循環300次后D-LMFP顆粒表面粗糙且團聚，這可能導致其不可逆的容量損失。

圖10 D-LMFP電極在2C倍率下300次循環(a、b)前和(c、d)后的SEM圖Fig.10 SEM images of D-LMFP electrode(a,b)before and(c,d)after cycled at 2C for 300 cycles

3 結 論

采用水基流變相的固相法合成了異質雙碳源包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料，研究了不同石墨碳加入方式對碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4/C 復合材料的結構、形貌以及性能的影響。結果表明，異質碳二次包覆的復合材料比單碳源具有更好的電化學性能。燒結后的LiMn0.8Fe0.2PO4與石墨復合后再進行燒結處理可以使蔗糖包覆在LiMn0.8Fe0.2PO4材料表面，使石墨均勻地填充LiMn0.8Fe0.2PO4材料的顆粒間，從而形成連續的三維導電網絡，為電子傳輸提供了快速傳導通道，增加了電子與離子的傳輸能力，因此有效地提高了材料的電化學性能。所制備的D-LMFP 復合材料的首次放電比容量為149 mAh·g-1，在高倍率5C 下的放電比容量為133 mAh·g-1；在2C 下循環300 次后放電比容量維持在127 mAh·g-1，表現出了優異的電化學性能。