聚乙二醇/聚乙烯醇復合潤滑膜對鋁合金微弧氧化陶瓷層的潤滑作用

馮智，賈恩東，劉濤，陸海林

(西安工程大學機電工程學院，陜西西安 710000)

隨著航空航天技術的發展，用密度低、質量輕、比強度高的材料取代某些重型材料已成為一種趨勢。鋁基體和鋁合金的性能夠很好地滿足上述材料要求，因此鋁及其合金材料在航空航天領域得到了廣泛應用[1-3]。然而，鋁及其合金在力學性能方面存在嚴重缺陷，如硬度低和耐磨性差[4-5]。采用熱噴涂[6]、物理氣相沉積[7]和微弧氧化(MAO)[8]技術可以有效改善鋁合金的力學性能和表面性能，其中微弧氧化技術的研究應用更為廣泛。但微弧氧化技術處理后的鋁及其合金表面存在微孔和微裂紋，這增加了其表面粗糙度[9]，在摩擦過程中會造成更嚴重的磨損。有效的潤滑是減少摩擦和磨損的有效方法，因此研究合適的潤滑材料來降低材料的消耗，具有重要意義。

作為一種備受關注的材料，聚合物不僅具有密度小、電絕緣性良好和無污染的特點，而且其潤滑性能良好[10-11]，即使在干摩擦下也具有較低的磨損率[12]，因此在潤滑行業中得到了廣泛的應用。聚乙二醇(PEG)是一種具有良好穩定性的親水性聚合物[13-14]，采用其合成的潤滑劑具有良好的潤滑性能和優異的降解性[15-16]。LIU等[17]研究表明，PEG作為不基鉆井液的潤滑添加劑，具有良好的潤滑性能。WANG等[18]在PEG中添加其他潤滑添加劑制備了一種新的潤滑劑，發現該潤滑劑具有優異的潤滑性能。NAN和YIN[19]在石墨烯氧化物中添加PEG制備了一種新的復合膜，發現添加PEG后復合材料的潤滑性能大大提高。聚乙烯醇(PVA)是一種具有優異成膜和黏合性能的聚合物[20-21]，具有低的摩擦因數和良好的化學穩定性[22]。由聚乙烯醇制備的薄膜無毒且具有良好的生物相容性，在醫療行業中得到了廣泛的研究。LI等[23]制備了PVA、硼酸(BA)和納米金剛石(DND)三元復合膜，結果表明，交聯后復合膜的彈性模量有所提高，復合膜的耐磨性、熱穩定性和防水性能顯著提高。GUO等[24]研究了聚乙烯醇改性PBO織物復合材料的摩擦性能，結果表明，通過化學交聯反應在織物表面形成PVA膜可以有效提高PBO織物復合材料的耐磨性。

考慮到PVA具有良好的附著力和成膜性能，本文作者將不同比例的PEG與PVA混合，通過簡單的加熱和壓制方法，在MAO處理過的鋁合金圓盤上形成復合潤滑膜，然后以軸承鋼球和鋁合金圓盤為摩擦副，對復合膜的摩擦學性能進行了表征，并探討了PEG與PVA的最佳質量比。同時，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)對復合膜進行了表征，分析了其潤滑機制。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗使用的復合膜材料PEG 4000、PVA 1788(160目)為分析試劑級，購自天津大茂化學試劑廠；所用的微弧氧化電解質材料包括九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]，均購自天津大茂化學試劑廠。

1.2 陶瓷層和復合膜制備

1.2.1 陶瓷層制備

以6061鋁合金圓盤(直徑30 mm，高4 mm)為基體，采用微弧氧化技術在鋁合金表面形成陶瓷層。其制備步驟：

(1)鋁合金基盤的制備：首先分別采用600、1 000、2 000目砂紙對鋁合金表面進行拋光，然后用絨布進一步拋光表面，并用丙酮擦拭表面，以獲得鋁合金基體。其中拋光在深圳德卡精密儀器有限公司生產的MP-1型金相樣品拋光機上進行。

(2)微弧氧化過程：用燒杯量取1 000 mL去離子水，然后稱取一定量的電解質(配比見表1)，加入去離子水中，在磁力攪拌器中在1 000 r/min速度下攪拌混合0.5 h，以確保電解質充分溶解。MAO在西安俊程精密科技有限公司生產的FL7-MAOB60A型微弧氧化機上進行，試驗頻率為500 Hz，正占空比為20%，負占空比是20%。整個過程分為2部分：首先，采用恒流模式，正極電流為2 A；當電壓增加到450 V時，改為恒壓模式，同時負電壓被設置為50 V，直到MAO過程結束。整個MAO過程持續15 min。文中將MAO后的圓盤命名為MAO-Al，EDS分析得到的MAO后涂層總元素和元素質量分數如圖1所示。

圖1 微弧氧化涂層元素組成

表1 電解液成分

1.2.2 復合膜制備

按表2所示配比稱取PVA 1788和PEG 4000粉末，放入研磨機中研磨20 min，以確保PVA 1788和PEG 4000充分混合。將處理過的鋁合金放入金相試樣鑲嵌機中，稱取0.3 g混合粉末置于鋁合金表面，將不銹鋼砝碼壓在混合粉末表面，并用螺紋固定，然后進行熱壓制備薄膜。熱壓設定溫度為230 ℃，熱壓時間為40 min。用螺旋千分尺測量復合膜的厚度，并將復合膜厚度保持在(110±4)μm。試驗制備了4種不同質量比的薄膜，如表2所示。

表2 不同PEG和PVA質量比的薄膜

1.3 復合潤滑膜表征

為了更好地表征不同聚合物之間的相互作用，使用德國D8高級衍射儀(Brooke，Germany)對復合膜進行了 XRD分析。同時，使用Nicolet iS50光譜儀(Thermo Fisher Scientific，USA)通過FTIR對復合膜進行了表征，FTIR掃描結果在500～4 000 cm-1的波數范圍內獲得。

1.4 摩擦學實驗

以直徑為9.525 mm的軸承鋼球與鋁合金圓盤為摩擦副，考察復合潤滑膜的潤滑性能。首先，在固定載荷(10 N)和固定摩擦時間(30 min)下，研究不同質量比的復合膜的潤滑性能，確定了潤滑性能最佳的復合膜。然后，在不同速度頻率(30、45、60、75、90 Hz)、不同負載(3、5、8、10 N)和不同試驗時間(10、15、20、25、30 d)下，探索潤滑性能最佳的復合膜的潤滑性能。每組試驗重復3次，以確保試驗的重復性，并取3次試驗的平均值作為最終試驗結果。

2 結果和討論

2.1 XRD和FTIR表征

XRD分析作為一種有效的晶格檢測方法，可以很好地表征材料的結晶性能。圖2(a)顯示了不同材料的XRD圖譜?？梢?，衍射峰主要集中在15°～45°范圍內，其中PVA的XRD圖譜在2θ=19.51°、2θ=21.9°和2θ=41.05°處有3個峰，這是PVA固有的結晶特征[25-27]；PEG在2θ=19.1°和2θ=23.34°處有較強的衍射峰，這是由PEG的(120)和(112)晶面引起的[28]，表明PEG是具有良好結晶能力的聚合物；PVA和PEG的復合材料G5A5在2θ=19.51°、2θ=21.9°和2θ=41.05°處也有3個峰，對應于PVA和PEG的衍射峰，但強度有所降低，其中2θ=41.05°處的衍射峰幾乎消失。這表明PEG和PVA的結晶度沒有因復合而發生變化，而是PEG和PVA中的大量的含氧官能團之間存在物理相互作用，這被認為是氫鍵效應。氫鍵效應的存在降低了復合材料中單一材料的結晶度，導致衍射峰的振幅降低[29]。

圖2 不同潤滑劑的XRD圖像(a)以及FTIR圖像(b)

FTIR檢測可以很好地表征分子振動的變化。如圖2(b)所示，PVA在3 307.6 cm-1附近有一個明顯的峰，這是由-OH振動引起的[30-32]；在1 101.6 cm-1處檢測到一個峰，對應于PVA中C-O鍵的拉伸振動，這與分子間的氫鍵有關，已在相關研究中得到證實[33]。PEG在2 890 cm-1處檢測到一個峰，這歸因于C-H鍵的振動[34-35]；同樣在1 101.8 cm-1處檢測到C-O鍵拉伸振動，表明分子之間存在分子相互作用。G5A5復合膜FTIR光譜的曲線趨勢與PVA的FTIR光譜大致一致，但值得注意的是，G5A5復合膜在3 280.7 cm-1處檢測到的峰值振動強度低于PVA中-OH振動的值，這被解釋為紅外位移的結果[36-37]。這種轉變主要是由于PVA和PEG復合后含氧官能團數量增加，進一步增加了分子間的氫鍵。XRD和FTIR光譜的結果均支持這一結論。

2.2 不同質量比的復合膜的摩擦學性能

為了獲得PEG和PVA的最佳質量比，通過摩擦學試驗對不同質量比的復合膜的摩擦學性能進行了表征，并添加了無涂層的MAO-Al作為對照組。圖3示出了鋁合金基體和復合膜的摩擦因數和平均摩擦因數。試驗過程中，鋁合金基體MAO-Al的摩擦因數曲線發生了明顯的變化，摩擦因數在前500 s大幅增加，最大值達到0.793，平均摩擦因數約為0.58。這主要是因為MAO-Al表面的MAO涂層具有較大的表面粗糙度，試驗開始時軸承鋼球以點對面的形式接觸微弧氧化后的表面，導致局部壓力過大，因此摩擦因數急劇增加。在隨后的摩擦過程中，MAO涂層被磨損。從圖4(a)(b)所示的MAO-Al表面磨損SEM圖及放大圖可以看出，MAO-Al盤的表面形貌受損，表面留下的劃痕寬度達到2 066.25 μm。圖4(c)顯示了MAO-Al表面磨損放大圖中B區的EDS分析結果，可以看出MAO涂層被磨損，暴露出Al基體，最終形成了軸承鋼球與Al基體接觸的摩擦狀態，這是摩擦過程后半程摩擦因數減小的主要原因[38](見圖3(a))。

圖3 鋁合金基體和復合膜的摩擦因數(a)和平均摩擦因數(b)(實驗條件：室溫，載荷10 N，頻率 60 Hz，干摩擦)

圖4 MAO-Al表面磨損圖像(a)，局部放大圖(b)和EDS元素分析(c)，G5A5表面磨損圖像(d)，局部放大圖(e)和EDS元素分析(f)

從圖3(b)可以看出，不同質量比的復合膜的平均摩擦因數不超過0.2，與MAO-Al相比，其摩擦因數更低，潤滑性能提高了近3倍。其中，G5A5復合膜的摩擦因數最低，說明性能最好。G5A5潤滑下摩擦后圓盤表面的磨損形貌如圖4(d)所示，可見圓盤表面僅形成寬度為936.7 μm的壓痕。從圖4(e)所示的C區SEM放大圖像中可以看到網絡結構，這是PVA和PEG交聯后形成的空間網絡結構。這種網絡結構的形成歸因于分子之間的氫鍵效應，這種結構在減少摩擦和磨損方面起著最重要的作用。圖4(f)顯示了D區的元素EDS分析結果，可見復合膜中的大多數C和O元素存在于圓盤表面，這意味著在摩擦過程中PVA和PEG很好地附著在圓盤表面，軸承鋼球和復合膜始終處于接觸狀態，取代了鋼球和MAO涂層之間的接觸，從而大大降低了摩擦因數。

2.3 G5A5復合膜的穩定性

為了更好地表征G5A5復合膜能否長期滿足使用條件，對放置不同時間的G5A5膜進行了摩擦學試驗，結果如圖5所示。從圖5(a)可見摩擦因數曲線基本一致且相差不大。從圖5(b)可見，放置不同時間后，復合膜的平均摩擦因數值均小于0.1，基本保持在0.82～0.93之間，這表明復合膜的潤滑性能穩定，證實了試驗制備的G5A5復合膜能夠滿足長期使用，并且在使用過程中能夠保證良好的潤滑性能。

圖5 放置不同時間后G5A5復合膜的摩擦因數(a)和平均摩擦因數(b)(頻率60 Hz，負載10 N，干摩擦)

2.4 G5A5復合膜的摩擦學性能

2.4.1 G5A5復合膜在不同潤滑條件下的性能

試驗采用3種不同的潤滑條件(水潤滑、干摩擦和油潤滑)來研究G5A5復合膜的潤滑性能。圖6(a)顯示了不同潤滑條件下的摩擦因數?？梢钥闯觯谒h境下潤滑性能較差，摩擦初期曲線呈上升趨勢，當時間達到1 000 s左右時，摩擦因數曲線趨于穩定，其平均摩擦因數約為0.43(見圖6(b))。在水環境下摩擦后的圓盤表面磨損圖像如圖7(a)所示，可以看出復合膜受損，鋁基體暴露，導致嚴重磨損，從而使摩擦因數較大。從圖7(b)所示的A區放大圖可以看出，MAO涂層受損，出現了局部黏著磨損。這主要是由于PEG和PVA的聚合物復合潤滑膜在水環境下發生了局部溶解。PVA和PEG自身易溶于水，兩者形成的復合物也保留這一特性，因此在含水條件下復合膜被局部溶解破壞。同時在外載荷作用下，復合膜被進一步損壞，導致軸承鋼球與鋁基體直接接觸。

圖6 不同潤滑條件下G5A5的摩擦因數(a)和平均摩擦因數(b)(頻率60 Hz，負載10 N，試驗時間30 min)

圖7 不同潤滑條件下圓盤表面的磨損形貌：(a)，(b)水環境下磨損形貌及局部放大；(c)，(d)干摩擦磨損形貌及局部放大；(e)，(f)油環境下磨損形貌及局部放大

從圖6(b)可以看出，在干摩擦和油潤滑下G5A5復合膜的平均摩擦因數小于0.1，油潤滑下平均摩擦因數更是低至0.04，表明G5A5復合膜更適合于油潤滑環境下的摩擦。圖7(c)顯示了干摩擦條件下圓盤的表面磨損形貌，可見圓盤表面磨損形態與圖7(a)中的磨損形態明顯不同，僅以壓痕的形式出現，可以看出復合膜呈網狀結構(見圖7(d)所示的B區放大圖)，表明復合膜在干摩擦后未受損。圖7(e)顯示了油潤滑下圓盤的表面磨損形貌。與圖7(c)相似，表面磨損以壓痕的形式存在，但寬度略有增加，這主要與復合膜的油滲透有關。

2.4.2 G5A5在不同工況參數下的性能

圖8顯示了復合膜在不同載荷和頻率下的摩擦因數和平均摩擦因數。從圖8(a)可以看出，不同載荷下曲線的變化趨勢是一致的，且摩擦因數在0.048～0.2范圍內波動；隨著載荷的增加，摩擦因數呈下降趨勢。從圖8(b)可以看出，MAO-Al在不同載荷下的平均摩擦因數穩定在0.6左右，約為復合膜的4倍。可見不同載荷下G5A5復合膜均具有良好的潤滑性能。

圖8 G5A5在不同載荷和頻率下的摩擦因數((a)，(c))和平均摩擦因數((b)，(d))

從圖8(c)(d)可以看出，隨著頻率的增加，復合膜的摩擦因數呈下降趨勢；當頻率達到90 Hz時，平均摩擦因數約為0.06，而在頻率為30 Hz時，摩擦因數達到0.125。這是由于PVA和PEG的高黏度導致摩擦過程中出現滯后現象。即G5A5復合膜在摩擦過程中的變形會隨著速度的變化而變化，當速度較低時，復合膜表面的變形速率能夠很好地跟蹤速度的變化，復合膜的表面形成了較大的變形，從而增加了接觸面積，導致了較高的摩擦因數；隨著速度的增加，復合膜的變形逐漸滯后于速度的變化，當轉速較高時，滯后現象更加明顯，因此在表面形成的變形較小，因此接觸面積減小，導致摩擦因數減小。

2.5 復合潤滑膜對軸承鋼/陶瓷摩擦副的減摩機制

圖9示出了復合膜的組成和潤滑機制。PVA和PEG在高溫高壓下熔融后充分混合，熔融過程沒有伴隨化學鍵的破壞，而是以物理交聯的形式將PVA和PEG結合，這種物理效應被認為是氫鍵效應。2.1節的檢測和分析支持了這一結論。PVA和PEG鏈含有大量官能團，其中大多數是含氧官能團，這種氫鍵效應來自PVA和PEG的含氧官能團。不同的官能團相互吸引，形成穩定的氫鍵。隨著大量氫鍵的形成，形成了固態網絡結構，這種網絡結構具有良好的黏彈性。在摩擦過程中，復合膜表面會隨著滑動速度發生相應的變形，這種變形可以減緩外部載荷對圓盤的損傷，進而可以承受更大的載荷。同時，復合膜在摩擦過程中沒有損壞，其可以很好地隔離摩擦副的直接接觸，從而減少摩擦和磨損。此外，復合膜本身具有一定的自潤滑性，因此在低載荷條件下表現出較低的摩擦因數。

圖9 復合潤滑膜的減摩機制

3 結論

以PVA和PEG為主要原料，采用熱壓法制備復合潤滑膜，研究復合膜的最佳質量比以及在不同載荷、頻率和工作環境下的潤滑性能。主要結論如下：

(1)復合膜具有良好的潤滑性能，其摩擦因數約為無膜時的1/4，PVA和PEG質量比為5∶5時復合膜具有最佳的潤滑性能。

(2)復合膜可以應用于干摩擦和油潤滑環境下，特別是在油潤滑環境下摩擦因數更低。但在水環境下復合膜潤滑性能較差，因為PEG和PVA的聚合物復合潤滑膜在水環境下發生了局部溶解。

(3)隨著載荷和頻率的增加，復合膜摩擦因數呈下降趨勢，表明在高速工作條件下，復合膜可以保持良好的潤滑性能，可以保護鋁合金基體表面免受磨損。

(4)XRD、FTIR、EDS等測試表明，熱壓過程中沒有破壞PEG和PVA的化學鍵，沒有化學反應，但不同材料之間存在物理相互作用，這被認為是氫鍵效應。官能團之間氫鍵形成的穩定網絡結構減緩了外載荷對圓盤的損傷，且復合膜自身具有的自潤滑性能，兩者共同起到了潤滑的作用。