氨硼烷催化水解制氫綜合實驗設(shè)計

武美霞， 楊肖萌， 王俊麗， 張三兵， 李作鵬

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京 100193）

0 引 言

氫氣是一種能量密度高、應(yīng)用前景廣泛的清潔可再生能源［1-6］。化學(xué)儲氫材料水解是一種綠色、可持續(xù)的氫能轉(zhuǎn)化途徑。氨硼烷（AB）作為優(yōu)秀的儲氫材料，其制備和分解在催化領(lǐng)域一直備受研究者的重視和關(guān)注［7-11］。其中氨硼烷水解釋氫因其成本較低，幾乎不產(chǎn)生有毒氣體，操作簡單，室溫下穩(wěn)定性好等優(yōu)勢成為最佳選擇。氨硼烷水解需要適當(dāng)?shù)拇呋瘎┩瓿桑渌俾逝c催化劑密切相關(guān)。迄今為止，已有許多關(guān)于氨硼烷水解催化劑的研究報道，貴金屬在許多催化劑材料中表現(xiàn)出較高的催化活性，其中鉑的催化效果最為顯著［12］，但其成本昂貴、資源稀缺的突出缺點阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。因此，合成廉價、高效且穩(wěn)定的催化劑是推進催化氨硼烷制氫所需要解決的問題。鎳在地殼中的儲量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貴金屬元素，是催化劑設(shè)計的良好選擇。然而，其明顯低于貴金屬的催化活性亟待通過新的催化活性中心設(shè)計和調(diào)控策略得到提升。

本文設(shè)計了綜合探索性實驗：殼聚糖（COS）保護作用下NiB-COS 納米催化劑的合成以及氨硼烷水解的催化性能測試。通過整個綜合設(shè)計實驗流程的訓(xùn)練，學(xué)生掌握了化學(xué)還原法制備技術(shù)，加深了天然高分子材料在調(diào)控制備納米材料中作用的理解，訓(xùn)練了儀器分析中多種分析表征數(shù)據(jù)處理的能力，鞏固了簡單級數(shù)反應(yīng)動力學(xué)特征和活化能等知識點，把握了科學(xué)研究的整體思路和過程，從而提升了學(xué)生的創(chuàng)新意識和實踐能力等素養(yǎng)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：硼氫化鈉、氨硼烷、六水硫酸鎳、六水氯化鎳、醋酸、水合肼溶液（80%）、殼聚糖、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇、丙酮。

儀器：電子天平、高速離心機、數(shù)控加熱磁力攪拌器、超聲波清洗儀、真空干燥箱。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)還原法制備NiB-COS 納米催化劑。整個反應(yīng)在三頸燒瓶中通過磁力攪拌進行。將5 mg 的殼聚糖溶解在1%CH3COOH（10 mL）中，加入10 mL NiSO4·6H2O（1 mol／L）并充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笤诘獨獗Ｗo下，以6 mL／min 的滴速滴加2 mol／L NaBH4（6 mL）。反應(yīng)結(jié)束后，過濾所得溶液，用去離子水洗滌至中性，然后儲存在無水乙醇中供以后使用。對于NiB催化劑的合成，在沒有殼聚糖作為對比樣品的情況下采用相同的程序制備。

純鎳的合成。室溫下將2.47 g NiCl2·6H2O溶解在15 mL CH3CH2OH中形成溶液A；7.6 g KOH 溶解在2.5 mL NH2NH2中形成溶液B。然后在劇烈攪拌下將A 添加到B 中1 h。通過過濾收集沉淀，用水和CH3COCH3洗滌，并在60 ℃下干燥過夜。

1.3 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡（TEM）（FEI TALOS F200）觀察制備樣品的形貌。使用Smartlab SE X 射線衍射儀進行X射線粉末衍射（XRD），石墨單色化Cu-Kα輻射。X 射線光電子能譜（XPS）測量是用ESCALAB 250xi進行的。催化劑的BET 表面積（SBET）是通過在－196 ℃下使用ASAP 2020 PLUS（微粉學(xué)）進行N2吸附來測定。

1.4 催化性能測試

采用排水集氣法測試了催化劑對氨硼烷水解脫氫的催化性能。反應(yīng)在恒溫油浴鍋中進行，以控制反應(yīng)溫度。向100 mL 三頸圓底燒瓶中加入10 ml NaOH（1 mol／L）和催化劑，然后加入30.8 mg 氨硼烷，快速將塞子放入瓶中，調(diào)整速度。所產(chǎn)生的氫氣的體積由與之相連的流量管讀取。使用秒表定期記錄體積，直到反應(yīng)結(jié)束。對于耐久性測試，在第5 次反應(yīng)后收集催化劑，清洗3 次并干燥，然后重復(fù)上述過程。溫度在303 ～353 K之間變化以獲得活化能（Ea）。反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率（TOF）通過下式計算：

式中：patm為大氣壓強；V為t時間內(nèi)生成的氫氣量；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)體系溫度；nNi為催化劑中Ni的摩爾量；t為反應(yīng)時間。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

從圖1 可以看出，試樣鎳出現(xiàn)的3 個尖銳衍射峰，分別對應(yīng)于（111）、（200）、（220），且沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，這與Ni（PDF 04-0850 中的數(shù)據(jù)相符合。說明所制備的鎳催化劑相組成純度較高，沒有被明顯氧化。而NiB和NiB-COS的XRD特征峰與鎳的XRD特征峰明顯不同，兩者衍射峰的峰形相似，均在約2θ≈45°處僅存在一個較寬峰，應(yīng)將其歸屬為非晶態(tài)合金的特征衍射峰［13］，且不存在其他雜質(zhì)峰，這表明非晶態(tài)合金NiB粉末的純度較高，相組成單一；另一方面也表明制備劑量殼聚糖的引入并沒有改變NiB合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 催化劑的XRD譜圖

通過TEM測試對制備的催化劑的形貌、分散度和粒徑進行了表征，如圖2 所示。從圖2 可以看出，其均呈現(xiàn)近球形。其中，NiB 的平均粒徑較大（見圖2（a）），呈相互連接的狀態(tài)，這是納米顆粒的典型特征。此外，如圖2（a）所示，可以看出圖中樣品顏色深淺不一，這是因為納米顆粒非常容易團聚而導(dǎo)致大部分的NiB 納米顆粒部分重疊。隨著粒徑減小，每個粒子的表面能增大，納米粒子越發(fā)傾向于相互連接以減少表面能，導(dǎo)致團聚程度嚴(yán)重。如圖2（b）NiB-COS，相對于NiB，其平均粒徑大大減小，粒徑尺寸分布均勻且小于10 nm，團聚程度并未進一步加深，這可能歸因于殼聚糖的保護作用，使其調(diào)控納米粒子在粒徑減小的同時不易加劇團聚程度。此外，BET 測試結(jié)果表明，NiB和NiB-COS的比表面積分別為24.05 和34.26 m2／g。可見NiB-COS 的比表面積明顯大于NiB，高出約10 m2／g。這說明殼聚糖的引入使得催化劑NiB 粒徑減小，從而增加其比表面積，提高其催化活性。

圖2 兩種催化劑的TEM圖

如圖3 所示，由X射線光電子能譜（XPS）可以獲得NiB-COS非晶合金中各元素的結(jié)合能，并對其所處的化學(xué)價態(tài)進行分析。從圖3（a）可以看出，樣品明顯檢測到Ni、B、O 元素的特征信號峰，其中O 主要是因為樣品暴露在空氣中極易被氧化而存在。圖3（b）中Ni 2p 的光譜顯示，Ni 物種在樣品中主要以元素態(tài)和氧化態(tài)兩種化學(xué)狀態(tài)存在，結(jié)合能852.03 eV 的為金屬Ni；855.2 和873 eV 處的為二價鎳氧化態(tài)；861 和879.3 eV處為二價鎳的衛(wèi)星峰。B在樣品中也表現(xiàn)出兩種化學(xué)狀態(tài)（見圖3（c）），結(jié)合能187.4 和191.47 eV處的峰值分別屬于硼氧化物和單質(zhì)B［14］。相較于B的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能，樣品中B的結(jié)合能發(fā)生了些許變化，正遷移4.37 eV，表明B的電子密度降低，Ni與B之間存在電子轉(zhuǎn)移，即B 向Ni 合金提供了部分電子，B 的成鍵電子占據(jù)了Ni 的空d 軌道，使B 缺乏電子而Ni富含電子。此外，由于Ni 與B 間共價鍵較強，B 原子在穩(wěn)定非晶態(tài)NiB形成過程中起著關(guān)鍵作用，從而保證了不飽和活性Ni 位點的均勻分散［15］。O1s 位于532.6 和530.9 eV 的峰分別對應(yīng)于B2O3和Ni-O-B（見圖4（d）），這是因為NiB 合金表面發(fā)生部分氧化，這在保存及測試過程中是不可避免的。

圖3 NiB-COS催化劑的XPS圖

圖4 不同催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫性能和催化劑NiBCOS催化氨硼烷水解產(chǎn)氫耐久性測試

2.2 催化劑性能

首先研究了Ni、NiB和NiB-COS 3 種催化劑對氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化性能。從圖4（a）可以看出，相比于Ni和NiB兩種催化劑，COS改性的NiB具有最好的催化性能，可以在2 min 內(nèi)完全氨硼烷水解。它的初始TOF 值為21.37 min－1，高于單一金屬Ni（9.93 min－1）、NiB（16.46 min－1）的初始TOF 值。NiB-COS催化劑催化活性的顯著改善可能得益于具有更多活性位點的NiB-COS 及其無定形結(jié)構(gòu)。催化劑的穩(wěn)定性是評價催化劑性能的重要指標(biāo)之一。實驗測試了納米催化劑NiB-COS 在同樣的反應(yīng)條件下催化氨硼烷水解制氫的耐久性。從圖4（b）所示的催化活性曲線可以看出，前4 次循環(huán)催化劑的催化活性仍保持良好狀態(tài)，催化反應(yīng)用時都在2 min 內(nèi)，第5 次循環(huán)使用后，催化性能略有降低，這可能是由于在氨硼烷的催化水解過程中，NiB-COS 因活性位被污染而失活，活性降低，但是綜合來看NiB-COS催化劑的耐久性較好。

進一步研究了不同用量的NiB-COS 納米非晶合金催化劑對氨硼烷水解產(chǎn)氫催化活性的影響。從圖5（a）的實驗結(jié)果可以看出，隨著NiB-COS 催化劑用量的增加，氨硼烷的水解速率逐漸增大。如圖5（b）所示，氨硼烷水解的制氫速率r與催化劑量c呈線性關(guān)系，斜率接近1。這表明由NiB-COS 催化劑催化的氨硼烷水解制氫反應(yīng)相對于催化劑用量近似呈正比關(guān)系，可以看作一級反應(yīng)。

圖5 不同質(zhì)量的催化劑催化氨硼烷水解曲線和相應(yīng)的速率-濃度曲線

通過物理化學(xué)理論課程的學(xué)習(xí)，我們知道催化劑的作用就是通過參與反應(yīng)，尋找到有效降低活化能的方式和途徑，從而使反應(yīng)得到加快。所以說活化能大小對于化學(xué)反應(yīng)速率的快慢至關(guān)重要，同一反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)速率相對就越快，反應(yīng)也就越容易進行。為了研究NiB-COS 納米催化劑催化氨硼烷水解反應(yīng)制氫過程的動力學(xué)變化特征，測試了不同溫度條件下的氨硼烷水解制氫實驗。從實驗數(shù)據(jù)獲得的氫釋放曲線和Arrhenius 關(guān)系如圖6 所示。從圖中顯示的數(shù)據(jù)可以看出，NiB-COS納米催化劑催化氨硼烷水解速率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸提高。這種行為可以用兩種方式來解釋：隨著反應(yīng)溫度的升高，氨硼烷與催化劑之間的碰撞概率增加，活化的氨硼烷分子的能量同時增加，氨硼烷水解的制氫速率增加；或者，反應(yīng)溫度越高，氨硼烷水解產(chǎn)物氫和NH4BO2越容易從催化劑表面解吸。此外，根據(jù)催化劑催化下氨硼烷水解反應(yīng)的lnk與1／T的關(guān)系圖，計算得到NiB-COS 催化劑催化氨硼烷水解反應(yīng)的活化能為17.208 kJ·mol－1，低于文獻［16］中報道的大多數(shù)活化能，表明NiB-COS對氨硼烷水解具有優(yōu)異的催化性能。

圖6 不同溫度下NiB-COS 催化劑催化氨硼烷水解反應(yīng)制氫速率曲線和相應(yīng)的物性性能

3 教學(xué)建議

本實驗的設(shè)計初心本著“以學(xué)生發(fā)展為中心，以能力培養(yǎng)為導(dǎo)向”的教育理念，將前沿研究與實驗教學(xué)高度融合，學(xué)生通過實驗實現(xiàn)自我訓(xùn)練并達到畢業(yè)要求，力爭培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，開拓國際視野，提升個人能力。

實驗整體流程也可以借鑒理論課的設(shè)計，包括課前、課中、課后三個主要階段。①課前做好高質(zhì)量的預(yù)習(xí)（如文獻閱讀及理解、實驗方案的設(shè)計及預(yù)習(xí)等），主要通過校圖書館查閱和老師提供相關(guān)文獻，明確教科書上看不到的前沿方向，重點理解實驗設(shè)置的意義、操作步驟、實驗原理，培養(yǎng)查詢和閱讀文獻的能力，學(xué)會將理論知識和實際操作相結(jié)合，整合實驗方案的思路。②課中是整個實驗的重中之重。指導(dǎo)教師要講解整個實驗流程內(nèi)容及注意事項，學(xué)生采用化學(xué)還原法來完成催化材料的制備，熟練操作攪拌、過濾、干燥等實驗流程所用到的儀器，并且記錄實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)；催化劑的表征由學(xué)生觀摩老師演示來完成（可以錄制視頻供學(xué)生反復(fù)觀摩），學(xué)生可以鞏固儀器分析原理，熟悉大型實驗儀器的操作規(guī)范，掌握催化材料的物性測量方法；通過所制催化劑對氨硼烷水解制氫催化性能的測試，學(xué)生可以強化反應(yīng)動力學(xué)和催化原理等物理化學(xué)理論知識的串聯(lián)運用，啟迪學(xué)生的科學(xué)思維（思考討論貫穿始終），激發(fā)學(xué)生科研創(chuàng)新的興趣，也為他們后續(xù)畢業(yè)論文的選題打好基礎(chǔ)。③指導(dǎo)學(xué)生利用繪圖軟件（如Origin 軟件等）對儀器分析表征的譜圖進行處理，將實驗數(shù)據(jù)結(jié)果進行分析、討論、歸納和總結(jié)，最終以論文形式完成實驗報告，提升學(xué)生宏觀把握科學(xué)研究脈絡(luò)及科研理念運用的能力。④在實驗教學(xué)過程中，注重課程思政的入心式融合。將碳中和、碳達峰、氫能和天然化合物等概念融入課堂教學(xué)，培養(yǎng)學(xué)生關(guān)注國家心系民生的意識，增強學(xué)生的社會責(zé)任心和使命感。

4 結(jié) 語

物理化學(xué)實驗是與物理化學(xué)配套且獨立設(shè)置的實驗課程，面向化學(xué)化工類學(xué)生開設(shè)，也是化學(xué)化工教育的重要實踐教學(xué)環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的物理化學(xué)實驗多為教材既定的實驗內(nèi)容和操作流程，缺乏應(yīng)用探討，育人元素有所欠缺，學(xué)生在實驗課堂中收獲感和成就感不足。為此，有必要設(shè)計綜合創(chuàng)新性實驗來改善物理化學(xué)實驗課程的現(xiàn)狀。本實驗通過引入綠色環(huán)保的天然高分子殼聚糖原位合成了NiB-COS 納米催化劑，探究了其對氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化性能。這一策略可實現(xiàn)催化劑NiB粒徑的尺寸調(diào)控，也用于相應(yīng)的熱催化、光催化及電催化反應(yīng)中，該工作為新型納米催化材料的設(shè)計合成提供了新的思路與借鑒。