標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立對(duì)原子熒光法測(cè)定水中汞準(zhǔn)確度的影響

卜 鑫，韓友虎

（新疆維吾爾自治區(qū)哈密生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆 哈密 839000）

引言

汞是重金屬污染物中毒性最大的元素，其化合物具有劇毒，可以通過(guò)人類排放和自然界循環(huán)進(jìn)入水體中。自來(lái)水中含有多種重金屬元素，其中汞在環(huán)保界也被稱之為“五毒”之首[1]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）中對(duì)汞這項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)均有嚴(yán)格的限值要求，規(guī)定其總汞含量不得超過(guò)0.001 mg/L。目前水中汞的分析方法很多，其中包括雙硫腙分光光度法[2]、冷原子吸收分光光度法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]和原子熒光光譜法[5]。由于水中汞的含量通常很低，而且具有不穩(wěn)定、極易揮發(fā)成氣態(tài)的特性，因而采用具有高靈敏度、高精度、強(qiáng)抗干擾的原子熒光光譜儀進(jìn)行分析和測(cè)量效果最佳[6]。

本研究利用原子熒光光譜法測(cè)定水質(zhì)中汞的含量，探討儀器中自動(dòng)稀釋方法和手工標(biāo)準(zhǔn)曲線五點(diǎn)法繪制不同汞校準(zhǔn)曲線，通過(guò)分析曲線間的差異性來(lái)判斷數(shù)據(jù)檢測(cè)的準(zhǔn)確度，從而為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中原子熒光光譜法的使用提供更精準(zhǔn)的細(xì)節(jié)，以保障檢測(cè)數(shù)據(jù)的合理性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

原子熒光光譜儀：AFS-9320型，購(gòu)于北京吉天儀器有限公司；汞元素空心陰極燈：購(gòu)于北京吉天儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：溫控精度為±1 ℃，DZKW-S-8型，購(gòu)于北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室分析天平：精度為0.000 1 g，BT224S型，購(gòu)于賽多利斯上海貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與溶液

鹽酸：UPS級(jí)，購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；硝酸：UPS級(jí)，購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純，純度≥99.8%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀：優(yōu)級(jí)純，純度≥99.8%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純，純度≥99.8%，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氬氣：純度≥99.999%，購(gòu)于哈密昱鑫氣體有限責(zé)任公司。

鹽酸-硝酸混合溶液：用量筒分取300 mL鹽酸和100 mL硝酸，加入裝有400 mL去離子水的聚乙烯瓶中，搖勻并待冷卻后使用。

載流溶液：將25 mL鹽酸加入至475 mL去離子水中，配制成濃度為5.0%的鹽酸溶液。

還原劑混合溶液：稱取1.0 g氫氧化鈉和1.4 g硼氫化鉀溶于200 mL去離子水中，待充分溶解后分析備用，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)：102918）：濃度為100 mg/L，購(gòu)于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；汞標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)：B21050090）：濃度為0.860±0.057 μg/L，購(gòu)于北京壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。汞標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)：202053）：濃度為2.03±0.16 μg/L，購(gòu)于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

實(shí)驗(yàn)室去離子水：通過(guò)離子交換柱制得去離子水，制備的去離子水應(yīng)立即密封，并存放于5 L的聚乙烯瓶?jī)?nèi)，去離子水需臨用現(xiàn)制。

1.3 分析步驟

1.3.1 水樣的采集與保存

實(shí)驗(yàn)用水采集了哈密市2個(gè)飲用水水源地和1個(gè)污水處理廠的實(shí)際樣品。水樣的現(xiàn)場(chǎng)采集方法按照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91-2002）以及《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494-2009）的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，樣品的保存方式則參照《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ 493-2009）。水樣樣品應(yīng)分析總汞的含量，采用500 mL聚乙烯瓶采集不經(jīng)濾膜過(guò)濾的樣品，并加入2.5 mL的鹽酸穩(wěn)定劑，搖勻水樣，樣品的保存期為14天。

1.3.2 樣品前處理過(guò)程[7-8]

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，量取5.00 mL的待測(cè)水樣于10.00 mL的玻璃比色管中，采用移液管滴加1 mL的鹽酸-硝酸混合溶液，然后加塞搖勻后放入煮沸的水浴鍋中消解1 h，并每隔20 min振蕩1次。消解后的樣品可以放置于4 ℃的冰箱內(nèi)冷藏，以保證水中的汞不易揮發(fā)。在上機(jī)前用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻后待測(cè)。另外，量取10.00 mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用去離子水稀釋定容至250 mL。該溶液應(yīng)在儀器預(yù)熱后、上機(jī)測(cè)試前再配制，不應(yīng)放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

1.3.3 儀器調(diào)試與測(cè)試

系統(tǒng)默認(rèn)儀器的進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣，儀器各參數(shù)的設(shè)置：負(fù)高壓270 V，燈電流15 mA，原子化器預(yù)熱溫度200 ℃，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，原子化器高度為10 mm，讀數(shù)時(shí)間為9 s，延遲時(shí)間為0.5 s，讀數(shù)方式為峰面積。

儀器參數(shù)設(shè)置完畢，點(diǎn)亮汞元素空心陰極燈，點(diǎn)火加熱石墨管，儀器預(yù)熱2 h以上，分別將蠕動(dòng)管放入已經(jīng)配制好的5.0%的鹽酸載流溶液和硼氫化鉀還原劑溶液中，并測(cè)定樣品的濃度。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)系列配制分為兩種，第一種是分別移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，并分別加入10 mL的鹽酸-硝酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻后上機(jī)分析。另一種是只移取0和10.00 mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，上機(jī)后選擇儀器中自動(dòng)稀釋模塊測(cè)定汞標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 樣品的分析與測(cè)試

平行測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣，得到樣品的濃度，計(jì)算出濃度的平均值、相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.6 結(jié)果計(jì)算

樣品中汞含量的計(jì)算按公式（1）進(jìn)行。

其中：ρ1—校準(zhǔn)曲線中計(jì)算得到試樣中汞的質(zhì)量濃度，μg/L；

f—樣品稀釋倍數(shù)（樣品若有稀釋）；

V1—分取后測(cè)定樣品的定容體積，mL；

V—分取樣品的體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同標(biāo)準(zhǔn)曲線下測(cè)定水中汞含量的結(jié)果與討論

通過(guò)手動(dòng)校準(zhǔn)和儀器自動(dòng)稀釋模塊繪制出兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，如表1所示。

表1 濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性參數(shù)

曲線Ⅰ為配制5個(gè)不同濃度的汞溶液測(cè)量得出的結(jié)果，曲線Ⅱ?yàn)閱我粷舛认峦ㄟ^(guò)儀器自動(dòng)稀釋模塊得出的結(jié)果。兩條曲線的最大區(qū)別在于截距的正負(fù)性，而曲線Ⅱ的線性關(guān)系較好，因此通過(guò)檢測(cè)樣品的熒光值代入曲線公式計(jì)算得出的結(jié)果也會(huì)有所差距。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的不同主要由儀器測(cè)量條件的設(shè)定而產(chǎn)生，因儀器設(shè)定進(jìn)樣體積為1.00 mL，曲線Ⅰ保證了進(jìn)樣量的一致性。曲線Ⅱ是因設(shè)定了自動(dòng)稀釋進(jìn)樣程序，進(jìn)樣量按照設(shè)定濃度執(zhí)行0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mL進(jìn)樣量，且由于汞具有吸附蓄積性，造成熒光值隨著設(shè)定濃度呈現(xiàn)略微升高的增大趨勢(shì)，這是符合儀器基本測(cè)量模式，因此具有較好的線性回歸。

從表2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析得出，曲線Ⅰ代入的空白樣品值趨于零，曲線Ⅱ較接近于方法檢出限，但兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下空白值均低于方法檢出限，滿足了方法中對(duì)空白樣品的質(zhì)控要求。曲線Ⅰ相對(duì)更適合檢測(cè)生活飲用地表水和地下水，因空白值濃度較低，可以忽略實(shí)驗(yàn)室去離子水對(duì)樣品的影響。曲線Ⅱ在檢測(cè)水樣時(shí)因較大的空白值濃度而導(dǎo)致水樣中汞的經(jīng)常性檢出，此時(shí)要考慮空白樣對(duì)數(shù)據(jù)值的增強(qiáng)作用，必要時(shí)可將樣品值減掉空白值后，保證數(shù)據(jù)的可靠性。

表2 空白樣品的測(cè)定結(jié)果

2.2 不同標(biāo)準(zhǔn)曲線下標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

本次實(shí)驗(yàn)選擇2個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品B21050090和202053，平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果匯總表

由表3標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中可知，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下測(cè)得2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)誤差在-3.94%～5.09%之間，標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品值的偏離度要大于標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅰ，測(cè)定結(jié)果均都在其擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)，均符合分析方法的要求。

兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下測(cè)得2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.006～0.024 8 μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.72%～1.27%之間，滿足方法中精密度對(duì)相對(duì)偏差不超過(guò)±10%的控制要求。

從整體數(shù)據(jù)分析可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ下標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量值明顯偏大，但樣品平行測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下的儀器測(cè)量結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，儀器精密度較好。

2.3 不同標(biāo)準(zhǔn)曲線下實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

取地表水水源地、地下水水源地和生活污水出水口水樣，平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果匯總表

由表4可知，飲用地表水水源地和地下水水源地在兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下的汞含量均未檢出，分析結(jié)果顯示水中汞含量均在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）中要求的Ⅲ類限值范圍內(nèi)。污水處理廠出水口的汞含量檢出，但未超出《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）中總汞的排放限值標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以看出，曲線Ⅱ下汞的測(cè)量結(jié)果要比曲線Ⅰ偏高，若使用曲線Ⅱ計(jì)算監(jiān)測(cè)結(jié)果，應(yīng)在儀器測(cè)量窗口選擇監(jiān)測(cè)結(jié)果減去實(shí)驗(yàn)空白，這樣更能體現(xiàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

綜上所述，利用原子熒光法測(cè)定水中汞時(shí)，手動(dòng)校準(zhǔn)得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距為正，儀器自動(dòng)稀釋模塊得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距為負(fù)，R值均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。儀器自動(dòng)稀釋模塊相比手動(dòng)校準(zhǔn)而言，操作簡(jiǎn)便且配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)點(diǎn)少，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性回歸，但會(huì)造成測(cè)量值的略微偏高。因此使用儀器自動(dòng)稀釋模塊的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在測(cè)量過(guò)程中選擇減去實(shí)驗(yàn)空白，進(jìn)而保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。