土壤中Cd元素的來源、危害及ICP-MS測定研究

唐海燕，張亞楠

（南京索益盟檢測技術有限公司，江蘇 南京 210012）

引言

電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)主要是將兩種技術融合后，通過儀器檢測方法測定金屬因素與部分非金屬元素。應用時一般按照離子源→接口→質譜檢測的標準程序，先把原子化的原子轉化成離子，再經過質荷比分離后完成對相關離子數目的計算，適用于液體、固體、氣體中的金屬與非金屬測定。近幾年的實踐經驗表明，它優于石墨爐-原子吸收光譜法，而且能夠提高測定的精準性與效率等。

1 土壤中Cd元素的來源概述

1.1 自然過程

鎘（Cd）是一種重有色金屬元素，自1817年發現至今已獲得了廣泛應用。從自然過程來源看，其主要通過大氣沉降與自然元素轉移進入土壤。以大氣沉降為例，Cd元素具有揮發性，在潮濕的空氣環境中受到緩慢氧化作用影響會失去光澤并形成氧化鎘煙霧。在生態系統循環運行條件下，進入大氣環境中的Cd元素會通過沉降形式或雨水攜帶形式進入土壤。以自然元素轉移為例，地殼中本身含有大量Cd元素，在地殼運動過程中受其本身的流動性、能夠溶解多種金屬等特點的影響，會通過逸出、流動、滲入等不同方式轉移到土壤中。

1.2 污染物排放

Cd元素特點鮮明，可用于電鍍、采礦、冶煉、染料、電池、化學工業等領域，輔助提升產品質量。但是，該元素應用期間受客觀因素與主觀因素影響，實踐主體排放的工業污水、固體廢物及農業灌溉污染水等，均可能將該元素排放至土壤并間接形成污染。例如，20世紀三四十年代發生的日本富山縣神通川流域鎘污染事件、湖南瀏陽市鎮頭鎮鎘污染事件等，均屬于此類污染物排放所致[1]。尤其是在農業現代化轉型期間，因認識水平與重金屬檢測手段不足，農民可能使用被鎘污染的灌溉水源。同時，農業種植中含磷肥料的使用量較大，此類化學肥料中含有一定量的重金屬鎘，隨著肥料使用年限增長，鎘元素的積累量會增加，進而在超過一定標準后造成相應危害。

2 土壤中Cd元素的危害分析

Cd元素以硫鎘礦、鋅礦等形式存在于自然界，作為一種重有色金屬，含有生物毒性。我國已于2019年7月23日將鎘及鎘化合物列入《有毒有害水污染物名錄》（第一批）中。從危害方面看，其首先會破壞土壤功能，然后對植物發育、人體健康造成相應威脅與損害。

2.1 破壞土壤功能

土壤是植物、農作物等賴以生存的載體，Cd元素作為“五毒”元素之一，首先會在土壤中富集并增加土壤中的生物毒性，使土壤自身的功能下降。例如，工業“三廢”向土壤排放期間，如果含有大量鎘離子的廢水與廢氣及固體垃圾進入土壤，會對原土壤結構造成破壞，使其要素與狀態發生變化，阻止其向植物輸送養分，甚至導致土壤不宜耕種的現象。再如，化肥、農藥中的鎘元素進入土壤后會改變土壤的pH值，當酸性肥料施用過量時，不僅會降低土壤的pH值，還會增加土壤中鎘元素的活性，從而阻礙土壤營養成分的輸出及有害鎘元素被大量吸收。尤其是Cd濃度增加會進一步損害植物發育，抑制其健康生長，并將此類有害物質及其毒性轉移到植物中，誘發枯萎、發育不良等病害。

2.2 威脅人類健康

土壤中的Cd元素增多后，除了影響土壤結構與功能，并對植物、農作物造成危害外，還可能通過污染的食物進入人體，引發“痛痛病”，具體表現為腎小管功能受損、軟骨癥、自發性骨折等。從成因看，主要是腎小管損害后，阻礙了人體對維生素D、鈣、有機磷的吸收，此時容易出現骨質疏松，進而引發上述疾病[2]。以該病發生率較高的日本為例，患者各器官中出現了鎘蓄積的情況，而且在急性、慢性鎘中毒情況 下，還伴隨著因呼吸道刺激引起的肺水腫、呼吸困難、肺炎癥狀，以及嘔吐、腹痛、腹瀉等消化系統疾病。為降低其危害，各行業、領域進入中國式現代化改革階段后，遵循生態文明思想，并采用數字化測定技術，普遍加強了對土壤中Cd元素的監測與防治工作。

3 ICP-MS測定土壤中Cd元素的優勢及應用分析

3.1 ICP-MS測定優勢分析

ICP-MS測定法屬于無機痕量元素分析技術，與傳統土壤Cd元素測定中常用的石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）存在較大差異，而前者遠優于后者。

首先，GFAAS以原子蒸汽相中被測元素基態原子對特征波長光的吸收為準進行元素含量分析，而ICP-MS則把原子轉化為離子進行數量計算，使精度獲得了大幅度提升。具體而言，雖然兩種方法都以儀器裝置為測定載體，但是傳統使用的石墨爐在高溫條件下對試樣進行蒸發與原子化處理，ICP-MS測定法則直接通過等離子體與氮氣推動，將分析樣品從蠕動泵送入霧化氣形成氣溶膠，并完成蒸發、分解、激發、電離處理，每個離子被電離出一個電子后可以生成一價正離子。比較而言，在試樣的處理上，ICP-MS測定法具有絕對優勢，而且儀器精密性優于GFAAS，且在操作方法的準確性與效率方面具有明顯優勢。ICPMS分析儀器如圖1所示。

圖1 ICP-MS分析儀器示意圖

其次，GFAAS測定土壤中的Cd元素含量時，從表面上看，樣品全部參加了原子化，成功規避了原子濃度在火焰中發生稀釋的問題，能夠提高其分析靈敏度。實際上，應用ICP-MS后，質譜儀對分解后的離子檢測靈敏度更高。從現階段的研究成果看，對同一標準樣品使用GFAAS、ICP-MS進行測定后，可以發現前一種方法的標準工作曲線和線性范圍、鎘金屬加標回收試樣結果，和后一種方法的回歸方程和線性范圍、鎘金屬回收率存在事實上的差異。前者的檢出限約為后者的200倍（2：0.01）、加標回收率基本一致（約在94%左右）；但是在同一樣品測定結果方面，前一種方法的測定結果遠低于后者，在5 ng/mL的土壤樣品檢測中，前者鎘測定結果為0 mg/mL，后者可達到4.53%[3]。

3.2 ICP-MS在測定土壤中Cd元素中的應用

3.2.1 項目概況

以某土壤環境檢測項目為例，該項目屬于村級耕地質量提升片區建設項目，投資總額為1 653.6萬元，由市級承擔工程決策審計總額為80%，其余由區級承擔工程決策審計及青苗附著物補償。具體包括：（1）整治規模為182.2 mh2，新增耕地為6.2 mh2；（2）建設高標準農田153.4 mh2；（3）建設高效節水灌溉田20 mh2。該項目合同工期為1年，2020年5月初正式開工，到2021年4月底完成。筆者所在單位主要負責項目未利用地的土壤樣品采樣與測定。具體根據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）[4]，以下簡稱（“規范”）和《關于對未利用地擬開發為農用地開展土壤環境質量狀況評估工作的通知》寧農農[2018]33號，以下簡稱（“通知”）的相關規范要求及標準完成（測定流程見圖2）。本次環境檢測主要包括土壤樣品采集與實驗室測定兩大部分，測定對象為其中的鎘元素。

圖2 土壤環境檢測主要流程示意

3.2.2 采樣環節

在該環節，工作人員結合業主提供的勘察報告、現場調查現狀及采訪記錄等，編制了土壤中Cd元素樣品采集方案，然后結合《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）[5]中的相關技術導則和規范要求實施檢測[6]。

以土壤樣品采集為例，工作人員根據現場踏勘時的初步采樣結果進行采樣點布置，其中涉及1個中心樣點（A）和4個分樣點（B、C、D、E），4個分樣點構成一個矩形，1個中心樣點位于它們的相交線中心點位置。根據“規范”與“通知”中的要求決定采集15個樣品。具體操作時，工作人員先清理采樣位置的表層樹葉、樹枝等雜物，然后將0～20 cm表層土裝入樣品袋，其總量不低于1.0 kg。具體步驟如下：（1）工作人員先將土壤采集設備取出，然后檢查外套桿、內鉆桿、高效液壓系統、內襯、鉆頭等裝置及零部件，確定無誤后進行現場組裝，并在試樣點附近進行樣品采集功能測定，確認功能正常后依次完成A、B、C、D、E五個采樣點的樣品采集。以A中心樣點采集為例，工作人員先將采樣設備放入采樣點，確保其垂直后，使用高效液壓系統將其打入土壤，刻度顯示達到20 cm位置后，工作人員靜待一會兒后先將其提出，再把內鉆桿從外套桿取出，然后從內襯中取出柱狀土作為所需樣品。重復上述操作，依次完成15個樣品采樣（每個采樣點以3個為準，實際采樣以5個為準）。（2）對采集的土壤樣品進行現場PID、XRF便攜式測定儀篩選，確認需要送檢的15個樣品。樣品保存在土壤樣品保存箱，溫度設置為4 ℃以下。同時，完成樣品名稱、編號、氣象條件、采樣時間、采樣位置、采樣深度、樣品物理性質、采樣人員、管體標簽等信息的填寫與記錄。（3）24 h內將樣品送到檢測單位并完成樣品交接。

3.2.3 測定環節

實驗人員填寫相關信息后領取樣品，并對其進行預處理。具體操作如下：（1）對領取樣品的數量、質量等進行全面復核；（2）在確定其合格的前提下，按照測定要求進行粉碎、稱量、加液、振蕩浸體過濾、稀釋或顯色等預處理操作；（3）完成空白試驗后，測定土壤樣品中的Cd元素含量。

3.2.3.1 儀器與試劑

該項目中的測定儀器：ELAN DRC—e電感耦合等離子體質譜儀(生產企業：美國PE公司)、iCAP Qc-電感耦合等離子體質譜儀,（生產企業：美國ThermoFisher)、移液槍、ST60普立泰科土壤全自動消解儀、天平、消解罐及其他常用實驗室儀器。

試劑：高純氬氣、5% HNO3溶液、自制超純水、HF、5%HNO3、HCL。

3.2.3.2 制備試樣

首先，實驗人員使用天平稱取0.2 g（精確到0.000 2 g）經過風干、研磨、100目篩子篩選等預處理的土壤樣品。吸取50 mL實驗室自制超純水對聚四氟乙烯消解罐進行濕潤處理，再將其置入消解儀中進行消解，過程如下：（1）使用移液槍依次加入5% HNO3溶液6 mL、HF 6 mL、HCL 1 mL。（2）蓋上蓋子后將溫度設置為120 ℃進行升溫，1 h后以達到180 ℃為準，一直待其接近干燥狀態。（3）打開蓋子等待10 min，待其冷卻后將其置入坩堝，依次加入5% HNO3溶液2 mL、HF 2mL、HCL 1mL，并升溫到180 ℃，看到出現白煙后停止加熱并取下靜置15 min，然后加入1 mL的水與同等劑量的HCL，靜置10 min后，按50 mL進行定容，完成后輕輕搖蕩使其均勻后作為待測試樣。

其次，設置ICP-MS測定參數如下：（1）功率：1 150 W；（2）樣品提升速度：0.5 mL/min；（3）冷卻氣流量：15 L/min；（4）輔助氣流量：1.0 L/min；（5）霧化氣流量：0.85 L/min；（6）采樣錐氣孔：1.0 L/min；（7）截取錐氣孔：0.8 L/min。設置好參數后，實驗人員進一步設置“跳峰”掃描方式、“十字交叉”霧化器。最后，調節進校沖洗時間（20 s）、蠕動泵轉速（20 r/min）、掃描次數（20次）、駐流時間（50 ms）、采集時間（3 600 s）。

3.2.3.3 標準工作曲線與線性范圍

做好以上準備后，將制備好的試驗樣品放入ICP-MS儀器進行測定。具體操作時，實驗人員先對儀器及設置的相關參數進行全面復核，確保無誤后將樣品置于測定位置開展測定。儀器顯示標準工作曲線的相關系數r=0.999 9，回歸方程為y=0.004 75x+0.000 012 8，線性范圍為0.05～100 μg/mL，檢測限為0.002 mg/kg。對其進行加標回收實驗，當加標量為0.04 mg/kg時，加入試樣，測定結果為0.071 mg/kg，檢出限、回收率數據分別為0.003 mg/kg、94.3%。另外，實驗人員按照上述操作程序，將試樣換成超純水進行9次空白實驗，檢出限為0.O03 mg/kg，說明該測定方法測定土壤中的Cd元素精準性較高，可滿足該項目中的測定質量控制要求。

3.2.3.4 測定結果

實驗人員按照上述方法對1#～15#樣品中的Cd元素進行測定后，結果如下：

（1）1#試樣點3個樣品測定結果：0.083 mg/kg、0.188 mg/kg、0.164 mg/kg；

（2）2#試樣點3個樣品測定結果：0.116 mg/kg、0.213 mg/kg、0.290 mg/kg；

（3）3#試樣點3個樣測定結果：0.158 mg/kg、0.096 mg/kg、0.181 mg/kg；

（4）4#試樣點3個樣品測定結果：0.143 mg/kg、0.089 mg/kg、0.093 mg/kg；

（5）5#試樣點3個樣品測定結果：0.135 mg/kg、0.142 mg/kg、0.097 mg/kg。

根據世界土壤鎘平均含量為0.35 mg/kg，我國土壤鎘平均含量為0.097 mg/kg的標準看，該項目土壤中Cd元素含量相對偏高[7]。因而需對該項目做進一步評價并制定與之匹配的治理措施。

4 結語

綜上所述，土壤中的Cd元素具有來源廣、危害大的基本特征，應用ICP-MS對土壤中的Cd元素進行測定具有明顯優勢。建議在同類項目中盡可能遵循設計測定一體化實踐模式，先做好整個土壤Cd元素含量測定方案的研發設計，再根據具體采樣點布設、樣品采集、樣品篩選、樣品保存、樣品運輸、樣品交接、實驗準備、試樣制備、測定及分析等標準流程開展相應測定工作，進而在保障測定結果精準性的前提下，為項目后續的土壤修復等工作提供科學依據。