常溫氧化中預氧化溫度對煤體影響規律和機理研究

楊澤鋒，陸 偉

（安徽理工大學安全科學與工程學院，安徽 淮南 232000）

引言

中國擁有世界前列的煤炭資源儲量，也具有世界第一的煤炭產量和礦山數量[1]。在煤礦開采過程中，地下煤層自燃現象已經成為巨大難題，其中因自燃引發的火災占據礦井火災的60%以上，并且有約56%的煤層具有自燃傾向性[2]。而預氧化過程廣泛存在于煤礦火災過程中，該反應對于煤的自燃特性存在著一定的影響。尤其是在封閉火區中，由于封閉火區的火災發生后會形成溫度場，而溫度場會使火源周邊的煤發生預氧化，并且這種熱影響會在火源被撲滅后再次與氧氣接觸時表現出來，其主要表現為煤的自燃特性受到影響，進而影響煤的再次開采與利用。故而，目前有學者對此進行研究，以探尋不同預氧化溫度對煤的影響，從而尋找相關規律以更為有效地利用煤，減少資源浪費。

Wang K等人[3]通過預氧化對二次氧化的影響進行研究，認為預氧化處理會影響煤的二次氧化。通過試驗，發現隨著預氧化溫度的升高，煤的活化能先升高后降低。間接證明了預氧化促進與抑制的雙重作用。故而預氧化對封閉火區的復燃有利有弊。根據Wang K等人[4]的研究，不同溫度進行預氧化會產生不同的效果，在130 ℃下預氧化會增加煤的自燃傾向性，而在110 ℃以下預氧化會抑制煤的自燃傾向性。但也存在著相反的試驗現象，如Zhao J等人[5]通過試驗驗證了預氧化會先抑制煤自燃，當溫度升高時反而起到促進作用。可以看出，不同溫度會導致預氧化程度變化，并且不同程度的預氧化對于二次氧化而言會產生不同的效果。但預氧化對煤的影響規律目前學界沒有統一的觀點，且主要采用低溫氧化等方法進行分析，并不十分直觀，故需要更進一步的研究。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

從現場取出煤樣后用保鮮膜包裹，送至試驗室后剝離氧化層后粉碎并篩分成40～80目顆粒。粉碎后的煤樣于真空干燥箱中以40 ℃，-0.08 Mpa條件烘干48 h后作為試驗樣品。樣品的工業分析情況如表1所示。

表1 工業分析

1.2 常溫氧化試驗

常溫氧化試驗通過在常溫條件下觀測煤的升溫過程，能夠更好地反映煤在常溫條件下的自燃特性，其主要通過氣體產物和升溫幅度來反映煤的自燃傾向性。取60 g樣品裝入煤樣罐中，將其分別以10 K/min速率下升溫到120 ℃、160 ℃、200 ℃、240 ℃后在空氣條件下保持2 h，然后切換成氮氣保持1 h進行熱解后，降溫到室溫30.5 ℃。之后維持罐體處于30.5 ℃的條件下，切換成空氣并通入2 h進行常溫氧化。利用數據處理裝置檢測煤心溫度變化和利用氣相色譜儀采集氣體。氣相色譜儀采用美國AgilentGC990快速微型氣相色譜儀進行氣體檢測，采用氮氣作為載體，能檢測CO、CO2、CH4等氣體。常溫氧化裝置和氣相色譜儀如圖1所示。

圖1 常溫氧化試驗裝置

2 常溫氧化過程中不同溫度對煤的影響

2.1 常溫氧化試驗過程中煤心溫度的變化

常溫氧化試驗能夠直觀反映出煤在常溫條件也能夠體現煤中活性物質濃度。由于煤在自燃過程中需要活性物質參與反應，而該活性物質會在通入氧氣條件下和氧氣進行反應，使煤放出熱量，使得煤心發生溫度變化。煤在不同預氧化溫度下的常溫氧化升溫幅度如圖2所示。隨著溫度的升高，升溫幅度也隨之增加。其中預氧化時溫度在200 ℃和240 ℃時其升溫幅度在3 ℃以上，而在較低溫度進行預氧化時其升溫幅度低于1 ℃。尤其是在120 ℃進行預氧化時升溫幅度極小，說明其中產生的活性物質濃度也較低，也說明煤的蓄熱能力較其他溫度時并不高。證明隨著預氧化溫度升高，其蓄熱能力也可能發生改變。同時由于升溫幅度在預氧化溫度為160 ℃到200 ℃時發生了飛躍，說明在中間可能存在著一個特征溫度使得煤的自燃傾向性大幅度發生提高，或者是在溫度大于160 ℃時煤才能產生某種活性物質，更易于與氧氣發生反應并釋放熱量，并使煤心溫度升高。

圖2 升溫幅度變化圖

2.2 常溫氧化時CO和CO2產生規律研究

氣相色譜儀能夠快速測量CO和CO2氣體在煤的常溫氧化過程中的產生量。而CO和CO2等煤炭自燃的指標性氣體也能反映出煤體自燃程度。在常溫氧化試驗中，不同預氧化溫度條件下的CO氣體產生量如圖3所示。其反映出與升溫幅度相同的趨勢，即隨著溫度的增加CO產生峰值也同樣增加。在預氧化溫度為240 ℃的條件下，CO產生量會快速增加然后緩慢減少。而預氧化溫度在200 ℃時，CO產生量迅速達到峰值，然后波動性下降。預氧化溫度在120 ℃時雖然CO產生峰值較低，但趨勢相同。此外，在預氧化溫度在160 ℃時，其CO速率較為緩慢。在圖3中，CO隨時間產生曲線說明煤氧復合反應為分階段進行的，其在初期會迅速進行反應，之后會緩慢反應。同時發現在CO產生峰值之間最大差距有220 ppm，反映了不同溫度對煤的影響，表明了預氧化溫度對煤的影響隨溫度升高而逐漸增加，并表現為促進作用，且在160 ℃后才能較為明顯體現出來。

圖3 常溫氧化試驗中CO產生量

在常溫氧化試驗中CO2氣體產量如圖4所示。CO2產生量也是隨著預氧化溫度的升高而增加。可以發現不同溫度之間的CO2產生量差距過大，尤其是預氧化溫度在240 ℃時最多產生了215.48 ppm的CO2氣體，而在120 ℃時CO2氣體產量最高為12 ppm。不同預氧化溫度下的CO2產生量的峰值差距較大，這與煤的CO產生量和煤體的升溫幅度表現相似，隨著溫度升高產生的CO2越多。此外，從圖3和圖4可以看出，CO產生的峰值在CO2產生的峰值之前，而根據之前研究表明，煤氧復合反應中生成的CO和CO2源自不同的反應路徑，并受到不同官能團的影響，且CO2的產生量應當多于CO產生量[6]。但本次試驗卻并未出現該現象，而是CO產生量均出現了略高于CO2的現象，這可能是煤氧復合反應產生CO2氣體的過程仍在繼續并持續產生且反應滯后于CO的產生，而試驗測量時間不足的緣故；或者是在反應初期產生的大量CO氣體被煤中孔隙吸附，而在后續的反應過程中氣體發生了解吸，從而使得CO2產生峰值發生了滯后。同時，可以看出初期200 ℃的CO2產生速率較高，這可能是在熱解時產生了更多的CO2被吸附于煤中。

圖4 常溫氧化試驗中CO2產生量

3 預氧化溫度對煤自燃特性的影響機理分析

通過常溫氧化試驗對溫度變化和氣體組分變化之間的研究，可以發現隨著預氧化溫度的升高其升溫幅度也逐漸增高，說明隨著預氧化溫度的增加，會促進煤發生自熱。同時，在預氧化溫度從160 ℃到200 ℃時其促進作用會出現跳躍式增加。此外，根據相關趨勢可以推斷出，隨著預氧化溫度的進一步降低，其升溫幅度及CO和CO2等氣體也會逐漸減少直至消失，表現出預氧化在更低溫度下無促進作用，而在較高的溫度條件下才會呈現促進作用。這與之前的研究中認為預氧化在低溫條件下抑制煤體自燃，而高溫條件下促進煤體自燃的觀點有所不同。同時，其促進效果明顯溫度在160 ℃以上，這也和部分研究中認為煤體促進煤自燃的變化溫度點相同。出現該現象的原因，可能與預氧化后煤體在氮氣條件下保持一定溫度存在關聯。目前對于預氧化受溫度影響的研究中，均采用將煤保持預氧化后進行氮氣滅火或保持一定時間后再進行試驗，而當煤在相同溫度下保持在惰性氛圍時會發生一定的熱分解。有相關研究指出熱解溫度會影響煤的自燃傾向性，而較高的熱解溫度可能會導致煤體更易于自燃。在實際生產過程中，若氮氣環境溫度不高于預氧化時的溫度，煤體的預氧化和熱解溫度基本保持不變，且更能直觀表現出火區中溫度場對煤的體自燃特性的影響。故需要對預氧化煤體促進煤體發生自燃的原因進行更為深入的研究。

4 結論

針對預氧化溫度對煤自燃特性的影響，采用了常溫氧化試驗進行分析，其較之前采用的低溫氧化方法能夠更為直觀地反映煤的自燃傾向性和自熱能力。煤預氧化后復燃狀態可以分為三個階段，并依照相關階段進行試驗。根據煤體的升溫幅度和產生的CO和CO2氣體分析結果來看，可以發現隨著預氧化溫度的升高，煤體在常溫氧化時的溫度提升幅度和指標性氣體CO和CO2的峰值均增加，表明較高的預氧化溫度會提高煤體自燃傾向性，促進其發生自燃，并可能增加煤體的蓄熱能力，進而提高煤體的整體自燃傾向性，這在預氧化溫度為240 ℃時表現最為明顯。同時，發現了預氧化溫度在200 ℃和160 ℃之間存在跳躍性變化，這可能是存在更為劇烈的化學變化，并且只有在溫度大于160 ℃時，煤體才能產生某種活性物質，使得煤體與氧氣反應釋放大量熱量、CO和CO2等氣體；也有可能是中間存在著一個特征溫度，使得煤的自燃傾向性能夠大幅度發生提高，并釋放大量CO和CO2，這需要更進一步的研究。此外，由于本研究模擬了實際情況，即在火災發生后的預氧化過程中通入惰性氣體滅火，其更能表現真實情況下的煤體的自燃特性。分析了煤體在預氧化過程中受到的熱影響因素，并認為需要對熱影響過程進行更為深入的研究。