三聚氰胺固化單寧微球的制備及其吸附性能研究

梁力麗，代玉蘭，于婷婷，何花，劉琦

（1.四川幼兒師范高等專科學(xué)校，四川 綿陽621000）2.鄂爾多斯市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

0 引言

隨著石化資源的日益枯竭以及人們對環(huán)境保護的意識的提高，核能作為一種清潔的高效能源，逐漸成為雙碳目標(biāo)下能源轉(zhuǎn)型的重要能源而得到了極大的發(fā)展。

鈾是核能開發(fā)中最重要的一種基礎(chǔ)原料。無論是鈾礦的開采，含鈾原料的使用以及核工業(yè)的發(fā)展均會產(chǎn)生大量的含鈾廢水。鈾元素屬于放射性重金屬元素，一般以六價（UO2+2）[1]的形式存在，會對環(huán)境和生物造成很大的危害。因此含鈾廢水的有效處理對環(huán)境保護和人體健康至關(guān)重要。

目前，從含鈾廢水中濃縮和分離鈾的工藝方法主要有離子交換法[2]、吸附法[3]和電化學(xué)方法[4]等。其中吸附法具有價格低廉、原料來源廣、操作簡單、吸附效率高和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點被廣泛用于含鈾廢水處理。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 藥品/試劑

三聚氰胺（AR，成都科龍化工試劑有限公司），楊梅單寧（77%，廣西百色林化提供），戊二醛（50%，核工業(yè)北京化工冶金研究院），硝酸鈾酰（99%，湖北楚盛威化工有限公司），偶氮胂III（AR，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司），鹽酸（37%，成都科龍有限公司），冰乙酸（AR，成都科龍化工試劑有限公司），乙酸鈉（AR，成都科龍化工試劑有限公司）。

1.1.2 儀器設(shè)備

U-3900型紫外-可見分光光度計（日立高技術(shù)有限公司），激光粒度分析儀（美國Brookhaven儀器公司），UItra55高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)（德國Carl Zeiss公司），Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 三聚氰胺固化單寧微球的制備

用量筒量取200 mL超純水于500 mL三口燒瓶中，用機械攪拌器攪拌，并將水浴鍋加熱至80℃；準(zhǔn)確稱取2.5 g三聚氰胺加入三口燒瓶中，加熱攪拌使三聚氰胺溶解；同時，準(zhǔn)確稱取2.5 g楊梅單寧溶于50 mL超純水形成單寧溶液，待三聚氰胺充分溶解后緩慢加入楊梅單寧溶液，控制pH=7～8；80℃水浴攪拌20 min，溶液保持澄清透明，然后滴加5 mL 37%戊二醛，保持溫度80℃反應(yīng)40 min，利用曼尼希反應(yīng)，實現(xiàn)楊梅單寧與三聚氰胺的交聯(lián)，形成MA-T微球，得到棕色懸濁液。隨后，將交聯(lián)過后的微球懸浮液離心，用乙醇和純熱水交替洗滌后，在55℃下干燥24 h即得三聚氰胺固化單寧微球（MA-T）吸附劑。

1.2.2 批量吸附實驗

稱取一定量的硝酸鈾酰，加入適量水溶解定容后，配制成一定濃度的鈾吸附液，并調(diào)pH至測試條件（pH為1～6）。

取50 mL鈾原液于錐形瓶中，準(zhǔn)確稱取一定量的MA-T微球吸附劑，置于錐形瓶中，每個條件設(shè)置三個平行樣，密封后于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，一定溫度下振蕩吸附24 h。吸附結(jié)束，將試液過濾后，用紫外-可見分光光度計測量吸附前后鈾的吸光度。

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以材料吸附量為吸附性能評價指標(biāo)，研究pH、投料量、吸附時間、初始濃度和溫度五個因素對于MA-T吸附劑吸附性能的影響，并對吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)模型進行擬合，推測吸附機理。

2 結(jié)果分析

2.1 三聚氰胺固化單寧微球的結(jié)構(gòu)分析

三聚氰胺（MA），楊梅單寧（T）和三聚氰胺固化單寧微球（MA-T）紅外吸收光譜如圖1所示。純?nèi)矍璋吩? 469 cm-1和3 419 cm-1附近有較強的-NH2特征吸收峰，而在和楊梅單寧固化成微球后，-NH2特征峰消失，并出現(xiàn)了3 377 cm-1處羥基的伸縮振動，說明在微球制備過程中-NH2已被戊二醛充分交聯(lián)。在2 935 cm-1附近，MA-T出現(xiàn)了新峰，此特征峰為-CH2不對稱伸縮振動，說明在MA-T微球成型過程中戊二醛和三聚氰胺羥甲基化后與楊梅單寧交聯(lián)反應(yīng)成球，此特征峰為交聯(lián)成球后，戊二醛中的亞甲基所引起的。純?nèi)矍璋吩?14 cm-1附近存在較強的三嗪環(huán)的特征吸收峰，而MA-T微球在813 cm-1附近也存在較強的三嗪環(huán)的特征吸收峰，并且純楊梅單寧中并不存在三嗪環(huán)吸收峰，說明三聚氰胺中的三嗪環(huán)被有效保留，MA-T微球在制備過程中保持了三嗪環(huán)的穩(wěn)定。

圖1 MA-T微球紅外光譜對比圖

2.2 三聚氰胺固化單寧微球的形貌分析

通過粒徑分布、比表面積及掃描電鏡分析MA-T的微觀形貌及其物理性能。MA-T微球粒徑分布結(jié)果如圖2（a）所示。由圖可知，制備的MA-T微球有效直徑為212.0 nm，多分散系數(shù)為0.005。說明所制備的MA-T微球為平均直徑212.0 nm左右的納米微球，且多分散系數(shù)較小，粒徑相對比較均一。如圖2（b）所示，為三聚氰胺固化楊梅單寧微球掃描電鏡圖，同樣證明了MA-T為幾百納米的微球，且容易團聚。

圖2 MA-T微球（a）粒徑分布圖和（b）SEM圖

通過BET比表面積測試的到MA-T微球BET比表面積為146.13 m2/g，具有較高的比表面積，賦予MA-T微球上更多的活性基團能更好的與目標(biāo)鈾酰離子結(jié)合。

2.3 三聚氰胺固化單寧微球的鈾吸附性能

2.3.1 pH的影響

pH值所引起的酸效應(yīng)對金屬離子的配位作用影響較大，影響吸附劑對金屬離子的配位結(jié)合，進而影響吸附劑的吸附效果。因此，在pH值為2～6的范圍內(nèi)，探討MA-T微球吸附劑對鈾酰離子的吸附性能。實驗結(jié)果如圖3（a）所示。MA-T微球的吸附效果隨著pH值的增大呈上升趨勢，在低pH條件下，MA-T結(jié)構(gòu)中的活性基團如-NH2進一步質(zhì)子化形成-NH+3，酚羥基極性減弱，而鈾在pH＜3的水溶液中以UO2+2形式存在，帶正電荷的鈾酰離子與質(zhì)子化的-NH+3由于靜電斥力而導(dǎo)致吸附幾乎為零。在pH增加到4以上時，MA-T中-NH2質(zhì)子化減弱，更有利于-OH等活性基團與鈾的配位作用。在pH=5.8時達到測試范圍內(nèi)最大值，隨后吸附效果下降。說明在這個范圍內(nèi)pH=5.8時MA-T微球吸附效果最好，此時吸附容量為83 mg/g。因此，在后續(xù)的吸附實驗中，我們均選取pH值為5.8作為實驗條件。

圖3 （a）pH值對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20 mg/L，pH=2.0～6.0，投料量：0.01 g，T=298.15 K，t=24 h）；（b）吸附劑用量對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20 mg/L，pH=5.8，投料量：0.002～0.3 g，T=298.15 K，t=24 h）；（c）鈾初始濃度對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響（C0=20-200 mg/L，pH=5.8，投料量為0.01 g，T=288.15-328.15 K，t=24 h）；（d）吸附時間對MA-T微球吸附鈾酰離子的影響

2.3.2 投料量的影響

在吸附劑的實際使用中，不僅對吸附劑的吸附效果有一定要求，而且要考慮到吸附劑的利用率。為了探究在不同投料量下的MA-T微球的吸附特性，用醋酸和醋酸鈉準(zhǔn)確調(diào)節(jié)濃度為20 mg/L的鈾溶液pH到5.8，且每個投料量條件下取50 mL鈾原液，分別加入0.002、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3g MA-T微球，每個條件設(shè)置三個平行樣，在25℃，搖速160 rpm條件下振蕩吸附24 h。實驗結(jié)果如圖3（b）所示。

從圖3（b）中可以看出，隨著投料量由0.002 g增加到0.05 g，吸附容量從238 mg/g迅速下降到18 mg/g。這是因為隨著吸附劑用量增大，在一定的鈾初始濃度下，平均分配給每個吸附劑分子的鈾含量減少，即分配給吸附劑分子用于結(jié)合鈾酰離子的有效活性位點減少，并且吸附劑之間互相碰撞聚結(jié)，最終導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附劑吸附U（VI）的量減少。同時去除率隨著投料量的增加而增大，在投料量為0.05 g時，去除率達到最大為99.86%；之后隨著投料量的增加，去除率保持恒定不變。這是因為隨著吸附劑量的增加，總的吸附劑活性位點增多，以至于基本能達到對U（VI）的完全去除。綜合考慮吸附容量和去除率，選取投料量為0.01 g作為后續(xù)吸附實驗的實驗條件。

2.3.3 鈾初始濃度的影響

為了探究不同濃度鈾原液對MA-T微球?qū)︹欟ｋx子吸附性能的影響，同時探究溫度對吸附的影響，分別配制了濃度為20、70、130、190、240 mg/L的鈾溶液，并調(diào)節(jié)其pH為5.8，各取50 mL置于錐形瓶中，分別加入0.01 g MA-T微球，分別放入溫度為15、25、35、45、55℃的恒溫振蕩培養(yǎng)室，設(shè)置搖速為160 rpm，吸附24 h。實驗結(jié)果如圖3（c）所示。MA-T微球?qū)︹欟ｋx子的吸附量隨鈾溶液初始濃度的增加而增大，在測試條件下，當(dāng)鈾濃度為240 mg/L時吸附容量達到最大為426 mg/g。這可能是因為鈾溶液的濃度增大時，會增大鈾酰離子向材料表面及內(nèi)部擴散的驅(qū)動力，使鈾酰離子迅速向材料表面及內(nèi)部遷移，最終導(dǎo)致與MA-T微球上的活性基團結(jié)合的數(shù)量增大，即MA-T微球活性基團利用率增大。這與Fick第一定律的規(guī)律相吻合。

2.3.4 吸附時間的影響

為了探究不同吸附時長下MA-T微球的吸附特性。準(zhǔn)確配制濃度為20 mg/L的鈾溶液，調(diào)節(jié)pH值到5.8，MA-T微球投料量為0.01 g，按照前述吸附測試方法在25℃的恒溫振蕩培養(yǎng)箱，搖速160 rpm振蕩進行吸附實驗。分別在吸附0.25、0.5、1、2、3、4.5、6、8、10、12、14、16 h時測試吸附液的吸光度值，并計算吸附容量。實驗結(jié)果如圖3（d）所示。隨著吸附時間的增加，MA-T微球吸附量逐漸增大，在8 h達到平衡，此時吸附容量為89 mg/g。在吸附的前3 h內(nèi)，MA-T微球?qū)︹欟ｋx子的吸附十分迅速，這是因為吸附開始時，MA-T微球表面存在大量活性位點，鈾酰離子被活性基團捕獲的幾率較大；在3～8 h內(nèi)，MA-T微球的吸附速率明顯變緩，這是因為隨著鈾酰離子與微球表面活性位點的結(jié)合，剩余活性位點表少，同時空間位阻增大，鈾酰離子與微球活性位點結(jié)合就變得困難，吸附速率下降；8 h后，MA-T微球?qū)︹欟ｋx子的吸附達到平衡，吸附容量不再增加，這是因為微球表面活性位點已全部被鈾酰離子占用，因此吸附達到平衡。

2.3.5 等溫吸附擬合

表1為MA-T微球?qū)︹欟ｋx子的吸附等溫模型擬合參數(shù)。可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)要大于Freundlish模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)，說明該吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明此吸附過程為吸附劑表面均勻的單層吸附，吸附劑表面局部空位有限、各空位活性相同。

表1 Langmuir和Freundlich模型的線性擬合參數(shù)

2.3.6 吸附動力學(xué)

MA-T微球吸附劑吸附U（VI）后的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果如表2所示。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性擬合后的相關(guān)性系數(shù)（R2）小于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合。其中，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合的相關(guān)性系數(shù)（R2）為0.999，這表明MA-T微球吸附劑吸附U（VI）的過程更符合線性準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程的速控步驟為化學(xué)反應(yīng)，且吸附受到至少2種以上因素影響。據(jù)此推測楊梅單寧中-OH和三聚氰胺中的少量-NH2與鈾發(fā)生了配位作用[7]。

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合參數(shù)

2.3.7 吸附機理

由圖4可以看出，吸附后在902.4 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，是由O=U=O基團的伸縮振動引起的。同時吸附鈾酰離子后，單寧上-OH的吸收峰由3 377cm-1移動到3 417cm-1，并且峰形變窄，表明鈾酰離子通過酚羥基結(jié)合到MA-T微球上。

圖4 MA-T微球吸附鈾酰離子前后紅外光譜對比圖

3 結(jié)論

通過曼尼希反應(yīng)成功將楊梅單寧交聯(lián)固化在了三聚氰胺上制成了三聚氰胺固化單寧微球，為粒徑約200 nm的納米微粒，主要通過其表面活性位點-OH等對含鈾廢水中的鈾酰離子進行配位反應(yīng)達到富集鈾的目的，其吸附方式屬于單分子層化學(xué)吸附。MA-T微球在pH值為5.8條件下對鈾酰離子的吸附效果最好。在pH值為5.8、鈾初始濃度為240 mg/L、328K下MA-T微球?qū)︹櫟奈饺萘靠蛇_426 mg/g。