基于磁偶極子共振的石墨烯傳感器

劉 偉，張永剛，張 瑞，武桂芳，梁蘭菊，姚海云

(1.安徽理工大學 電氣與信息工程學院，安徽 淮南 232001；2.棗莊學院 光電工程學院，山東 棗莊 277160；3.北京交通大學 電子信息工程學院，北京 100044)

0 引言

在現代農業中，農藥是防治病蟲草害的有效措施之一。農藥的不合理使用，會造成環境污染和中毒等問題，因此，農藥問題受到越來越多的關注。吡蟲啉(Imidacloprid)是一種煙堿型乙酰膽堿受體的選擇性激動劑，是應用最廣泛的新煙堿類殺蟲劑(Neonicotinoids，NEOs)之一。NEOs的長期累積暴露會對人類健康產生不良影響。多項研究表明NEOs會對雄性生殖系統造成損害[1]，因此，急需一種可以實現快速檢測低濃度NEOs的方法。

超表面是一種人工制成的二維周期性超材料結構。在過去幾年里，人們對超表面的共振響應進行了廣泛的研究，獲得各種不同尋常的特性和功能[2]。超表面在調制器[3]、吸收器[4]和生物傳感器等領域受到廣泛關注。超表面與其他功能材料結合并利用電、熱和光等外部激勵實現對共振的調節[5]。許多大分子(如蛋白質、DNA和病毒等)的特征共振模式都位于太赫茲(Terahertz，THz)光譜范圍內，但THz輻射的波長與待測物分子的尺寸不匹配，在微量分析物檢測時，靈敏度受到限制。超表面可以增強THz和物質之間的相互作用。

石墨烯是一種二維原子體系，具有超低的傳輸損耗和極高的載流子遷移率等光電特性。石墨烯的費密能級EF和載流子濃度可以通過光學、電學、靜電摻雜以及化學法來調節[6]。化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是制備石墨烯的常規方法，在石墨烯制備過程中，石墨烯不可避免受到雜質、缺陷和紊亂的影響，通常是p型摻雜。因此，石墨烯的初始EF略微偏離狄拉克點并處于價帶中，即初始EF非常接近狄拉克點[7]。當EF從價帶移動到狄拉克點時，也需要極小的外部刺激，基于這個原理，使得制備超靈敏傳感器成為可能。近年來，由于石墨烯可以改變其電導率，研究人員逐漸提出了多種基于石墨烯的超材料傳感器。XU等[8]提出一種基于石墨烯異質結構平臺的太赫茲生物傳感器，在甲基毒死蜱的作用下，傳感器的調制深度可達35%。采用該超材料結構對甲基毒死蜱的檢測限可達0.2 ng，對痕量分析物具有良好的靈敏度。AMIN等[9]提出了一種基于反射電磁波偏振態來區分呼吸道病毒的手性生物傳感器。

1 超材料的制備和理論分析

使用仿真軟件設計超材料的結構，并通過光刻機和磁控濺射儀器等設備制備器件，為傳感器的進一步測試提供條件，超材料的設計與制備如圖1所示。

圖1 設計的超材料的制備和表征

圖1(a)為超結構的制備流程的示意圖。首先，使用勻膠機在厚度為300 μm的二氧化硅玻璃襯底(尺寸為1.5 cm×1.5 cm)上均勻地旋涂5 μm厚的聚酰亞胺(PI)薄膜。接著在聚酰亞胺薄膜的表面依次旋涂兩種光刻膠(LOR10B和AZ1500)，分別用于吸附和剝離金屬。在光刻膠固化完成后，使用光刻機通過掩模版對樣品進行紫外曝光，使金屬結構部分的光刻膠變性，并用相應的顯影液清洗掉變性后的光刻膠。隨后利用磁控濺射等方法在光刻膠表面上沉積厚度為0.2 μm的金屬鋁膜。在超聲波清洗作用下剝離多余的金屬，形成由金屬鋁構成的超表面。

該超表面結構由非對稱的開口諧振環(asymmetric split-ring，ASR)組成。超材料的周期結構的幾何參數如圖1(b)Ⅱ所示，結構的詳細參數如下：單元周期P=100 μm，環形的內邊長l=48 μm，開口寬度d=8 μm，金屬條寬度w=6 μm，右上方金屬條長度x=11 μm。制備的超表面在顯微電鏡下的照片如圖1(b)Ⅰ所示。最后通過濕法轉移等方法將由化學氣相沉積技術(CVD)制備的石墨烯轉移到金屬超表面上。圖1(c)為太赫茲波透過超表面的示意圖。

為了研究并分析超表面內在的諧振機理，使用頻域仿真軟件模擬開口位置不同的兩個超表面，在0.5～2.5 THz范圍內各自的透射曲線、不同諧振頻率處的表面電場和電流分布。在模擬中，電邊界條件設置為沿y軸方向，磁邊界條件設置為沿x軸方向，太赫茲波沿z軸方向入射通過超表面。模擬結果如圖2所示。

圖2 諧振環的透射曲線以及電場和表面電流分布。(a)開口諧振環的透射曲線；(b)～(i)A、B、C和D點的電場和表面電流分布。

如圖2(a)所示，模擬了開口諧振環在對稱(Symmetrical split，SSR)和非對稱兩種情況下的透射曲線。當THz波垂直入射到SSR時，透射譜顯示為一條“V”型曲線，并且在1.497 THz處透射幅度值接近為0，當SSR的對稱性被破壞時，ASR的透射曲線發生了明顯的變化，入射THz波在諧振峰處較為輕易的透過超材料。為了分析開口諧振環的共振機理，模擬了圖2(a)中A、B、C和D點處的電場和電流分布。圖2(b)和(c)為SSR產生的諧振點(A點)處的電場和電流分布圖，此時的電場分布主要集中在諧振環的開口處，電流沿著兩個環臂自下而上，SSR發生了強烈的ED共振，兩個環臂產生的電偶極矩方向相同，輻射損耗較大因此形成了A點處的波谷。當諧振環的對稱性被破壞后，在B點處的電場和電流分布與A點處的相似，均發生了ED共振，其電場和電流分布如圖2(d)和(e)所示。C點處的電場集中分布在開口處(圖2(f))，此時結構和自由空間耦合效應較弱，C點處的電場強度明顯小于B點，但此時ASR的兩個環臂上的電流首尾相接形成了順時針方向的電流環。因此，在C點處ASR產生了MD共振。D點的電場和電流分布如圖2(h)(i)所示。電場主要聚焦在左側諧振環的開口和諧振環的中間位置。在圖2(i)中，左側諧振環產生了向上和向下的反向電流，而右側諧振環的電流方向則是自下而上的。左諧振環沿y方向的電偶極矩相互抵消，導致電偶極矩減弱，輻射能量迅速減少。由于超材料的特性，入射的THz波能夠以低損耗的方式穿過，形成了D點處的透明窗口。

為了對各個諧振點處的共振機理有更深入的解釋，根據金屬表面的電流強度計算多極子的散射功率，進一步分析了多極子在諧振點處的貢獻，結果如圖3所示。

圖3 散射功率圖

圖3(a)為SSR的遠場散射功率圖，A點對應圖2(a)中的A點，此時ED急劇上升始終占據主導位置，環形極矩TD的能量次之，磁四極子MQ、電四極子EQ以及磁偶極子MD相對于ED而言，能量微乎其微，所以SSR主要發生了ED共振。圖3(b)為ASR的遠場散射能量圖，在C點處，由于電偶極子ED的能量被磁偶極子MD抑制急劇下降，同時MD能量急劇上升，電磁場被MD很好限制在超材料單元結構內。B點和D點處的MD呈下降趨勢，ED均占主導位置，但不同的是D點處的ED產生了相互抵消的現象，另外寄生的TD能量也有顯著提升，這也有利于入射THz波能量被限制在超表面中。

2 結果和討論

拉曼光譜是一種用于分析物質結構的光譜技術，拉曼散射的頻率差異反映了分子的振動和旋轉信息，從而提供了有關分子結構和化學環境的信息。實驗中所用的單層石墨烯的拉曼光譜以及超材料透射譜如圖4所示。

圖4(a)單層石墨烯拉曼光譜圖；(b)實驗的透射光譜。

圖4(a)為石墨烯拉曼光譜圖，在514 nm泵浦光的激發下顯示了拉曼光譜以確認石墨烯的質量。2D峰(～2 689 cm-1)與G峰(～1 579 cm-1)強度之比約為3.6～3.8，2D峰半峰全寬為52 cm-1，這些特征都表明實驗所用到的單層石墨烯是高質量的。圖4(b)為實驗測試得到的透射曲線。制備的石墨烯通常是p摻雜的，導致初始費米能級EF偏離狄拉克點，位于價帶內。此時，石墨烯表現出高電導率和較高的載流子濃度，從而導致透射曲線的振幅出現衰減。

將設計的結構作為檢測Imidacloprid的平臺，并檢測了6種不同值量濃度的Imidacloprid溶液：1.725 fg/mL(C1)、120.9 pg/mL (C2)、4.96 ng/mL(C3)、24.6 μg/mL(C4)、0.36 mg/mL(C5)和0.69 mg/mL(C6)。質量濃度是通過對配制的母液進行適當稀釋，考慮稀釋次數等因素，從而計算得出的結果。為了保證實驗數據的準確性，所有測得的實驗數據都是經過3次測試的平均值，結果如圖5所示。

圖5(a)不同濃度Imidacloprid對應的透射曲線；(b)～(d)f1～f5處透射曲線的變化；(e)不同濃度下石墨烯的費米能級與狄拉克點之間的關系。

圖5(a)顯示了傳感器檢測Imidacloprid溶液質量濃度從C1增大至C6時的透射光譜。通過分析f1=0.82 THz，f2=0.87 THz，f3=1.28 THz，f4=1.72 THz和f5=1.84 THz五個諧振點處的透射曲線，該傳感器最低可以檢測到濃度為1.725 fg/mL的Imidacloprid溶液。圖5(b)(c)(d)分別為待測物質量濃度的變化時，五個諧振點處的透射曲線。當待測物濃度從C1增加到C5時，f1、f2、f4和f5處的透射系數逐漸變大，f3處的透射系數逐漸減小，濃度進一步增加后，f3處的透射系數增加，其余四個諧振點處的透射系數降低。隨著Imidacloprid的濃度的增加，f2、f4和f5處的振幅變化最明顯。為了說明該傳感器曲線振幅變化的原因，可以通過分析石墨烯費米能級和狄拉克點之間的關系來解釋。由于化學氣相沉積(CVD)制備的石墨烯通常呈p型摻雜，初始費米能級略微偏離狄拉克點，處于價帶中，如圖5(e)Ⅰ所示。此時，石墨烯表現出高電導率和較大的損耗。隨著Imidacloprid濃度的增加，石墨烯的費米能級逐漸向狄拉克點移動(圖5(e)Ⅱ)。當Imidacloprid的濃度增加至0.36 mg/mL時，石墨烯的費米能級達到狄拉克點(圖5(e)Ⅲ)，此時石墨烯的電導率最低，損耗最小。隨著待測物濃度的進一步增加，石墨烯的費米能級偏離狄拉克點，向導帶移動(圖5(e)Ⅳ)，導致電導率增加，損耗增大，從而導致透射曲線振幅下降。因此發現該傳感器具有實現飛克級檢測溶液質量濃度的潛力。

3 結論

設計了一種開口諧振環超表面結構，當諧振環的對稱性被破壞后，電偶極子和磁偶極子之間產生了干涉現象，形成了透明窗口。該超表面通過與石墨烯的相互作用，成功實現了對低濃度Imidacloprid溶液的檢測，最低檢測濃度達到了1.725 fg/mL。這種超靈敏的檢測機制是通過介電環境發生微小變化時，石墨烯的費米能級移動至狄拉克點來實現的。這種方法在實現超靈敏檢測上具有良好的應用前景。