厭氧消化和好氧堆肥對城市污泥中新污染物的削減*

陶櫻鷺 王明麗 王凱玫 宋天文# 武書曉 夏文香

(1.青島理工大學環境與市政工程學院,山東 青島 266052;2.山東省青島生態環境監測中心,山東 青島 266003)

隨著我國城市污水處理規模日益提升,城市污泥產量也相應增加,預計2025年污泥年產量將突破9 000萬t[1]。城市污泥中含有有機物、重金屬和病原微生物等,如果不加處理隨意堆置會對周圍地表水、地下水和土壤等造成嚴重污染。鑒于污泥中含有氮、磷、鉀等多種植物生長不可或缺的微量元素和有機質,利用好氧堆肥和厭氧消化分別可以制備土壤改良劑和生產沼氣,通過回收和再利用污泥中有價值的物質,不僅可以解決污泥污染問題,還可以帶來其他效益[2]。

新污染物由人類活動造成,危害生活和生態環境,但尚缺乏完善的法律法規和標準予以規范,通常具有隱蔽性、持久性、不易治理等特點[3]。常見的新污染物主要有藥物及個人護理品(PPCPs)、生物性污染物、微塑料(MPs)和雌激素等。這些新污染物在污水處理過程只有少部分能夠被去除,大部分會通過沉降、吸附和降解等作用轉移到污泥中,并隨污泥的填埋或土地利用重新進入環境,造成二次污染[4]。新污染物在極低的濃度下便能夠對生態環境與人體健康構成威脅,而傳統的污泥資源化方法對其作用效果尚不明確,因此需要引起高度重視。本研究比較了上述4種典型新污染物在國內外城市污泥中的存在狀況,綜述了厭氧消化、好氧堆肥、厭氧消化和好氧堆肥結合以及與物化措施聯合對污泥中新污染物的削減及存在的問題,并對未來污泥中新污染物的去除技術進行了展望。

1 國內外城市污泥中的新污染物

1.1 PPCPs

PPCPs是一類與人們生產生活聯系最為緊密的新污染物[5]。由于其較高的生理毒性和環境危害性受到高度關注,許多科研機構針對不同的PPCPs制定了相關標準或指導建議,例如美國水研究會(NWRI)指出以水回用為目的的污水處理廠二級出水中三氯生、卡馬西平和氨甲丙二酯的限值分別為2 100、10、200 μg/L[6]。除少部分被人體或動物吸收外,大部分藥物及其代謝產物會通過尿液和糞便進入污水處理系統;而個人護理用品未經消化系統和血液循環系統,直接通過沖洗、沐浴等物理過程進入污水處理系統。進入污水處理廠的PPCPs有相當一部分并未經過生物降解而被吸附于污泥中。目前,許多國家和地區在城市污泥中檢測出了PPCPs(見表1)。

表1 國內外城市污泥中的PPCPs種類及質量濃度Table 1 Types and concentrations of PPCPs in domestic and foreign municipal sludge

郝曉地等[14]調查了北京某污水處理廠剩余污泥中33種PPCPs濃度,其中三氯卡班、諾氟沙星和環丙沙星等9種PPCPs質量濃度均超過100 ng/g,而且三氯卡班質量濃度甚至達到了5 709.18 ng/g。美國某污水處理廠的剩余污泥中檢測出三氯卡班,其質量濃度為3 600～6 600 ng/g(以干質量計)[15]?？梢奝PCPs在各國城市污泥中普遍存在,且部分PPCPs濃度較高,需要引起高度重視。

1.2 生物性污染物

生物性污染物主要包括抗生素抗性基因(ARGs)、病毒和細菌等。ARGs在環境中的持久性殘留、復制、傳播和擴散危害很大[16]。污水處理廠中的ARGs主要來源于醫療廢水、畜禽和漁業養殖廢水等,其通過活性污泥吸附、固液分離而富集于污泥中。國內外均在污泥中檢出ARGs,如ZHENG等[17]在中國某污水處理廠的多個污泥樣品中檢測出tetG、tetM等39種ARGs濃度為5.55×1010～2.50×1011拷貝數/g。GAO等[18]在美國某污水處理廠的污泥中檢測到tetO濃度為1.78×1011拷貝數/g。病毒可隨感染者的糞便排出體外,通過排水系統進入污水處理廠并在污泥中富集。美國《生物污泥產生、使用和處置報告》指出,4 g污泥中腸道病毒的最高濃度應小于1 pfu[19]。污泥中最常見的病毒包括腺病毒和諾如病毒等,腸道病毒、輪狀病毒等也被頻繁檢出(見表2)。進入城市污水處理系統的病毒有通過污泥進行二次傳播的風險,為避免病毒隨污泥再次進入環境,應進一步提高污泥處理工藝對病毒的削減能力。

表2 國內外城市污泥中的病毒類型及濃度Table 2 Types and concentrations of viruses in domestic and foreign municipal sludge

1.3 MPs

隨著塑料消費在工業生產和日常生活中的不斷增加,大量廢舊塑料被排入土壤和水體中,在機械磨損、光照輻射、生物降解等作用下被分解成小碎片,其中直徑小于5 mm的被稱為MPs。MPs會對水生、陸生生物產生不利影響,因為其不僅含有多種添加劑,而且是持久性有機污染物、重金屬和抗生素等多種污染物的良好載體。污水處理廠是MPs的潛在儲存庫,由于MPs的密度普遍大于水,污水處理過程中超過90%的MPs都會保留在污泥中[26]。污泥中濃度最高的MPs主要有聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)等。MPs種類和形態等理化性質存在巨大差異,生理毒性研究尚處于起步階段,關鍵限值尚待明確[27]。國內外研究人員檢測得到的污泥中MPs豐度見表3。

表3 國內外城市污泥中的MPs豐度Table 3 Abundance of MPs in domestic and foreign municipal sludge

大量的研究已經表明MPs會對動物的神經系統、消化系統和免疫系統等產生顯著的危害。例如,水體中的聚氯乙烯類MPs會對鯉魚的鰓、肝和腸道造成明顯的損傷[36]。LI等[37]研究發現高濃度MPs改變了小鼠腸道細菌豐度和菌群多樣性,同時引起了明顯的腸道炎癥。JIN等[38]在小鼠大腦中觀察到了MPs顆粒,MPs破壞了小鼠的血腦屏障,使海馬體區域發生炎癥反應,并導致小鼠出現認知和記憶障礙。

1.4 雌激素

雌激素是一種典型的內分泌干擾物,分為天然雌激素(雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3))和人工合成雌激素(乙炔基雌二醇(EE2))兩類[39]。雌激素可通過遷移、轉化經多種途徑進入環境,在水體、土壤和污水處理廠的剩余污泥中均有雌激素被檢出。由于在極低濃度下便可顯示出明顯的生理毒性,雌激素受到嚴格的監管與控制,例如英國對污水處理廠出水中雌激素的建議標準為折算總質量濃度不高于1 ng/L[40]。表4列舉了國內外城市污泥中的雌激素質量濃度。

表4 國內外城市污泥中的雌激素質量濃度Table 4 Estrogen concentration in domestic and foreign municipal sludge ng/g

雌激素具有致癌、致畸、致突變作用,能夠損害動物的免疫系統,并造成生殖能力下降。水體中EE2即便低于1 ng/L,也可使體內本無雌激素的雄性虹鱒魚開始分泌雌激素,質量濃度為4 ng/L時,可以使雄性黑頭魚第二性征發育異常[49]。此外,EE2暴露還可使魚類的子代畸形率和發育異常率升高,KIDD等[50]研究發現將湖泊中的胖頭鰷魚種群暴露于5～6 ng/L的EE2中,最終導致了該種群的滅絕。

2 厭氧消化對新污染物的削減

污泥厭氧消化技術是指利用厭氧和兼性微生物將污泥中大分子有機物轉化成小分子物質,在實現污泥穩定化的同時回收沼氣能源[51]。此外,厭氧消化還可以實現污泥的減量化和穩定化,改善污泥脫水性能,殺死病原微生物。

2.1 厭氧消化對PPCPs的削減

不同PPCPs在污泥厭氧消化過程中的去除效果存在明顯的差異。CARBALLA等[12]研究了污泥中13種PPCPs在厭氧消化前后的濃度變化,發現厭氧消化后污泥中除卡馬西平外的所有PPCPs濃度均有不同程度降低,其中磺胺甲噁唑、羅紅霉素和萘普生的去除效果最好,去除率可達80%～99%。NARUMIYA等[52]發現多種PPCPs在厭氧消化過程中均被不同程度去除,其中磺胺甲噁唑、甲氧芐氨嘧啶和咖啡因的去除率超過90%,對乙酰氨基酚和地爾硫卓的去除率超過80%,但氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星和氧氟沙星)和大環內酯類抗生素(克拉霉素、羅紅霉素和紅霉素)去除率僅為50%左右。

2.2 厭氧消化對生物性污染物的削減

厭氧消化能夠有效消減污泥中病毒和ARGs等生物性污染物,其中高溫消化的去除效果普遍優于中溫消化,這可能與微生物群落結構密切相關[53]。在污泥嗜熱厭氧消化(50 ℃)過程中,BCoV病毒和滅活的SARS-CoV-2病毒顆粒的核糖核酸(RNA)水平在5 d內迅速下降,最終水平低于或接近檢測限[54]。ZOU等[55]發現中溫厭氧消化時ARGs去除率為22.8%～93.9%,而高溫厭氧消化時的去除率可達52.7%～96.6%。此外,有學者對厭氧消化進行了改進,如HUANG等[56]發現堿性厭氧消化(pH=10)與對照組(未調整pH)相比,sulⅡ、tetQ和tetX的豐度分別降低了101.36、101.11、101.04拷貝數/g。姜明吉等[57]在厭氧消化之前設置物化預處理步驟,發現熱水解初始pH=7時,污泥中tetA、tetC和tetX豐度下降了1.3～2.4個數量級;pH=3時,tetM、tetX的豐度下降了3個數量級。

2.3 厭氧消化對MPs的削減

由于MPs分子量、化學結構和塑料添加劑的差異,它們在厭氧消化過程的削減效果也相差較大。聚乳酸和聚羥基丁酸類MPs很容易在污泥厭氧消化中被降解,但是聚氯乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等則具有較高的穩定性,在厭氧消化過程中降解效率較低[58]。研究表明厭氧處理可以改變MPs的表面特性,如居傳福等[59]發現厭氧污泥微生物作用90 d后,MPs表面接觸角呈減小趨勢,表明厭氧作用改善了MPs表面的親水性;鄭曉英等[60]的研究顯示,經過60 d厭氧發酵后,PE表面出現孔洞、凹坑和不規則開裂,證明厭氧發酵可以加快PE的老化進程。MAHON等[61]在厭氧消化前對污泥進行了熱水解預處理,結果表明PET類MPs在熱水解過程中發生了鏈的斷裂,導致聚合物分子量降低,并使得污泥中次級MPs數量增加。

2.4 厭氧消化對雌激素的削減

厭氧污泥對E1、E2、EE2的吸附作用明顯,且吸附能力表現為EE2>E2>E1,而厭氧消化對E3的去除主要是依靠生物降解作用[62]。溫度會影響厭氧消化對雌激素的去除效果,PATERAKIS等[63]發現E1、E3、EE2在中溫條件下(35 ℃)的去除率分別為79%、45%和34%,而在高溫條件下(55 ℃)的去除率分別為96%、17%和43%。PAPA等[64]發現中溫厭氧消化無法降低污泥中雌激素活性,厭氧消化后雌激素濃度大幅上升,可能是由于37 ℃、pH中性條件會促進更高雌激素活性的代謝物形成。此外,也有研究發現厭氧微生物對雌激素的降解作用極低,厭氧條件下雌激素的去除率通常僅為10%～30%,而且生物吸附起主導作用[65]?？梢娢勰鄥捬跸瘜Υ萍に氐南鳒p效果存在爭議,其原因與去除機制有待進一步研究。

溫度、pH、氧含量等因素均會對污泥中新污染物的去除效率產生影響,因此需要嚴格控制污泥厭氧消化的反應條件。厭氧微生物的生長速率較慢,厭氧消化過程需要較長時間。相較于好氧條件,相同規模的處理系統在厭氧條件下需要更大的體積和更長的運行周期。此外,污泥厭氧消化過程中,會產生氫氣、硫化氫和甲烷等氣體,需要進行必要的處理和控制,增加了污泥處理的成本。

3 好氧堆肥對新污染物的削減

好氧堆肥是指在氧氣充足的條件下,好氧微生物通過自身的代謝活動把城市污泥中一部分有機物氧化為無機物,同時獲取供自身生長活動所需的能量,而另一部分有機物則被合成新的細胞物質,并使微生物不斷生長繁殖。好氧堆肥的溫度通常較高(50～60 ℃),高溫能夠有效地殺滅病原菌,提高有機物降解速率并減少臭氣產生,是最具潛力的污泥處理技術。

3.1 好氧堆肥對PPCPs的削減

盡管有研究表明部分PPCPs會明顯抑制微生物的繁殖與代謝活性,但是由于堆體具有穩定的微生物群落結構和較高的功能酶活性,好氧堆肥對多種PPCPs均具備良好的去除效果。ZHANG等[66]對污泥進行好氧堆肥,發現污泥中的諾氟沙星和氧氟沙星去除率分別達到89.6%和87.2%。MARTIN等[67]22發現卡馬西平經過好氧堆肥后,其質量濃度從266 μg/kg下降到51.5 μg/kg。好氧堆肥去除PPCPs的效果受溫度、PPCPs種類與初始濃度、含水率等諸多因素的影響。姚全威等[68]向堆肥中添加兩種典型的氟喹諾酮類抗生素,在不同氟喹諾酮類抗生素初始質量濃度(0、2.5、5.0 mg/kg)、含水率(50%、60%、70%)條件下進行好氧堆肥,結果表明氟喹諾酮類抗生素去除率隨著初始濃度上升而下降,在高溫好氧堆肥中,氟喹諾酮類抗生素去除率隨含水率升高而逐步增加。

3.2 好氧堆肥對生物性污染物的削減

好氧堆肥過程中50～60 ℃的高溫可以殺死污泥中一些常溫致病菌,也可以降低抗性基因的濃度?；|中噬菌體的缺失可以被認為是病毒失活的一個指標,EL HAYANY等[69]研究發現大腸桿菌噬菌體、沙門氏菌噬菌體經過好氧堆肥后均完全消失。孫偉等[70]研究發現多種抗性基因在堆肥過程中出現了不同程度的消減,其中青霉素、氯霉素和四環素等11種抗性基因消減率可達到100%,頭孢霉菌素、紅霉素、氟喹諾酮和氯霉素等19種抗性基因在堆肥過程中消減率均超過85%。此外,部分學者對傳統的好氧堆肥進行了改良,包燦鑫等[71]在好氧堆肥底物中添加玉米芯生物炭后,喹諾酮類抗性基因qnrS的豐度從107.38拷貝數/g大幅下降至105.90拷貝數/g。LIAO等[72]研究了超高溫好氧堆肥去除ARGs的效果,發現與常規好氧堆肥相比,超高溫好氧堆肥去除了89%的ARGs。

3.3 好氧堆肥對MPs的削減

好氧生物降解是各類型塑料污染物降解轉化的重要途徑,尤其在高溫條件下,其降解效率明顯提高。LARISSA等[73]發現經過好氧堆肥后,MPs濃度由326個/kg(基于總固體質量計算,下同)降至39～102個/kg。SUN等[74]將3種MPs(PE、聚氯乙烯和聚羥基脂肪酸酯)添加至堆體中進行了60 d好氧堆肥,堆肥結束后MPs含碳量分別降低了30%、17%和30%,且PE和聚羥基脂肪酸酯的豐度和MPs尺寸均明顯降低。此外,有研究發現極端嗜熱微生物能夠將塑料分子結構中的C—C快速氧化為C=O和C—O等,從而改善塑料的可生物降解性及其表面親水性能[75]。CHEN等[76]研究了污泥傳統高溫好氧堆肥和超高溫好氧堆肥兩種不同條件下塑料的降解效率,發現高溫好氧堆肥45 d后塑料降解率僅為4.5%,而經過相同周期的超高溫好氧堆肥,塑料降解率可達43.7%。

3.4 好氧堆肥對雌激素的削減

好氧堆肥過程中的升溫期和高溫期微生物大量繁殖,生物酶活性升高,有利于雌激素的高效降解。MARTIN等[67]22對比分析了污泥中E2在厭氧消化和好氧堆肥過程中的降解情況,發現E2厭氧消化后為315 mg/kg,而好氧堆肥后僅為79.2 mg/kg。此外,有研究表明添加功能性外源物可以提高好氧堆肥對雌激素的去除效果。LI等[77]對比分析了硫粉對好氧堆肥中雌激素去除的影響,發現堆肥結束后對照組中(未添加硫)E1和E2由113.2～115.6、464.0～466.9 ng/g分別下降至47.28、84.62 ng/g;分別加入0.25%(質量分數,下同)、0.50%和1.00%硫粉后,E1分別下降至5.47、2.25、2.08 ng/g,E2直接降至檢測限以下。周莉娜等[78]發現污泥堆肥過程中加入膨潤土可以大幅提高E1的降解效率,原始污泥中E1為90.48 μg/kg,加入2.5%(質量分數,下同)、5.0%和10.0%膨潤土后,E1分別下降到41.50、28.27、30.08 μg/kg。

影響污泥好氧堆肥效率的因素主要包括含水率、通風量、pH、溫度和碳氮比等。雖然多數好氧微生物的代謝活性高于厭氧微生物,但是由于新污染物的結構和性質與傳統污染物差異明顯,部分情況下好氧微生物無法徹底代謝或降解新污染物。

4 聯合處理措施對新污染物的削減

4.1 厭氧消化與好氧堆肥結合

污泥經厭氧消化后仍殘留有較多的有機質和氮、磷、鉀等營養元素,好氧堆肥可以進一步降解污泥中殘余的有機物,因而兩種處理方式的結合為削減污泥中的新污染物提供了更大可能性。LIN等[79]將厭氧消化污泥產物進行好氧堆肥,發現在堆肥高溫期污泥中四環素類抗性基因(tetA、tetC、tetG和tetW)和磺胺類抗性基因(sulⅠ)的豐度有所上升,但在堆肥后期至反應結束其豐度大幅下降,表明好氧堆肥過程明顯降低了污泥中抗性基因的豐度。DALAHMEH等[80]發現單獨的污泥厭氧消化只去除了16%的雌激素(包括E2、EE2)、14%的抗生素(包括青霉素、磺胺甲噁唑、環丙沙星等)、4%的藥物活性化合物(卡馬西平、咖啡因、氟西汀等),將厭氧消化產物堆肥后發現抗生素和藥物活性化合物的濃度分別下降了93%和85%,E2濃度下降到了檢測限以下。

4.2 厭氧消化、好氧堆肥與物化措施結合

單純的厭氧消化和好氧堆肥對部分新污染物的處理效果不夠理想,因此有研究人員嘗試將兩者與物化處理措施相結合以提高處理效率。LI等[81]在厭氧消化后增加了熱堿性水解處理,研究了環丙沙星、氧氟沙星以及3種常用抗菌劑(咪康唑、三氯生和三氯卡班)在水解前后的變化,發現這5種PPCPs濃度均有不同程度降低,其中咪康唑和三氯生分別由10 382、6 165 ng/g下降至6 881、3 664 ng/g。臭氧的強氧化性可以加速破壞污泥微生物的細胞壁,使胞內物質充分釋放,提高污泥水解酸化效率。WU等[82]將堆肥產物放入玻璃柱中并進行臭氧曝氣后,污泥中ARGs總豐度減少了100.64拷貝數/g。PEI等[83]在厭氧消化前分別增加了臭氧氧化和熱水解預處理,結果表明兩種處理下四環素抗性基因(tetA、tetG、tetQ、tetW、tetX)分別減少了0.04～0.17、2.01～3.79 拷貝數/g。

5 結 論

PPCPs、生物性污染物、MPs和雌激素等新污染物在國內外城市污泥中頻繁檢出,其具有的環境持久性和生物積累性對污泥土地安全利用構成嚴重威脅。污泥厭氧消化和好氧堆肥處理能夠有效削減污泥中的大部分新污染物,削減效果除了受污染物自身理化性質和降解難易程度等影響外,還受操作條件等諸多因素的影響。在污泥厭氧消化前進行強化預處理,或者在好氧堆肥中提高堆肥溫度、添加外源物質(如銅離子、礦物添加劑等),或者將厭氧消化與好氧堆肥及其他物化措施相結合,可以有效促進對污泥中新污染物的去除。

6 展 望

目前,已有的工作大多針對污泥中的單一新污染物進行研究,而實際污泥中可能同時存在多種新污染物,在厭氧消化和好氧堆肥過程中,共存的新污染物之間可能發生更為復雜的生化、物化反應,導致削減效率降低,因此在未來的研究工作中需要更加注重開發針對多種污染物的去除技術。同時,已有研究工作側重于厭氧消化和好氧堆肥對新污染物的削減效率,較少涉及具體反應機制。在未來研究中應加強新污染物削減機制的研究,通過控制和優化關鍵技術參數,實現污泥中新污染物的高效去除,為污泥的進一步安全利用提供可靠保障。