固液態均熒光發射的四苯乙烯基衍生物的合成

李 曼, 李素婉, 陳茂文, 劉森坤, 江 背, 張燈青

(東華大學 化學與化工學院,上海 201620)

傳統有機熒光材料在稀溶液中具有發射強度高、響應速度快和精度高等優點,但在聚集態時剛性分子平面易發生π-π堆積或形成激基復合物耗散能量,表現為ACQ現象[1-4],限制了其在固態下的應用。2001年,唐本忠課題組[5]報道了一種特殊的AIE分子,在溶液中其激發態能量以分子內旋轉運動形式耗散,而當分子聚集時,由于旋轉受限而發射出強的熒光[6-8]。 AIE分子的出現有效解決了由于ACQ效應引起的應用限制。萘酰亞胺(NI)類分子是應用最為廣泛的ACQ熒光團之一,在溶液中強熒光發射,聚集態下熒光淬滅[9]。四苯乙烯(TPE)及其衍生物是目前AIE熒光分子中的代表性化合物,在聚集態下強發射,而溶液中不發射,顯示出特征的聚集誘導發射特性。2019年,YU等[10]將四苯基乙烯和萘二甲酰亞胺結合在一起合成了新型共聚物,其在溶液、聚集態均保持較好的發光性能,且在不同的極性環境中表現出敏感熒光發射行為。因此,通過共價鍵將萘酰亞胺和四苯乙烯分子結合到同一分子中,可以構建具有ACQ與AIE性質的熒光材料,實現了分子在固液態下均發光[11-12],拓寬了熒光材料在不同場景下的應用。

本文設計合成了含有萘酰亞胺的化合物3作為ACQ分子和含有2個炔吡啶四苯乙烯的化合物7作為AIE分子,通過酰胺縮合進行共價連接,溶液中萘酰亞胺的大共軛剛性平面結構表現出良好的熒光效率,而在聚集或固態下四苯乙烯表現出優異的聚集發光性能,實現單分子在溶液、固態下均可熒光發射。白光材料在顯示與照明等光學電子器件中具有十分重要的意義[13-15],尤其是單分子白光材料[16],可以克服由2個以上的熒光分子組成的系統中出現的相分離、顏色老化、易降解以及重現性低等缺點,目前關于單分子白光的報道仍然較少。本文報道的供體-受體型TPE-NI二聯體化合物8,其合成路線如圖1所示,在三氟乙酸的調控下能實現白光發射,CIE色坐標為(0.33, 0.32)。

圖1 化合物8的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901 spectrophotometer型紫外分光光度計; Horiba Fluoro Max+spectrofluorometer型熒光分光光度計; Bruker Model Avance DMX(400 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標); Agilent LC-MS 6120型液質聯用儀。

化合物1[17]、2[17]、4[18]和5[19]分別按文獻方法合成。其余所用試劑均為光學純、分析純。

1.2 合成

(1) 化合物3的合成

向50 mL二頸燒瓶中加入化合物2(442 mg, 1.000 mmol),混合溶劑(三氟乙酸 ∶二氯甲烷=1 ∶3,V∶V)16 mL,反應12 h, TLC監測反應,反應結束后減壓蒸餾除去溶劑,加入碳酸氫鉀溶液,調pH=8,二氯甲烷萃取,干燥稱重,得到328 mg黃綠色固體化合物3,產率96%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.63(d,J=7.3 Hz, 1H), 8.58(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.48(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.78～7.70(m, 1H), 7.54(d,J=7.9 Hz, 1H), 4.27(t,J=6.6 Hz, 2H), 3.20～3.14(m, 2H), 3.07(t,J=6.6 Hz, 2H), 1.83(dt,J=13.3 Hz, 6.6 Hz, 1H), 1.70(dd,J=15.0 Hz, 7.2 Hz, 2H), 1.00(d,J=6.6 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：164.2, 145.4, 131.1, 130.7, 130.0, 129.2, 127.6, 126.4, 122.3, 118.8, 42.9, 40.4, 37.0, 30.2, 27.6, 22.2。

(2) 化合物6的合成

化合物6利用Suzuki偶聯方法合成。氬氣保護下,向50 mL二頸燒瓶中依次加入化合物4(399 mg, 0.780 mmol)、化合物5(100 mg, 0.260 mmol)、四三苯基膦鈀(30 mg, 0.026 mmol)、 1 mL 2 mol/L的K2CO3水溶液,再加入15 mL冷凍除氧的THF-PhMe混合溶劑(2 ∶1,V∶V), 80 ℃攪拌48 h。反應結束后旋除溶劑,殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=20 ∶1,V∶V)提純得到淺黃色固體169 mg,產率65%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.60(d,J=5.3 Hz, 4H), 8.17(s, 2H), 7.90(s, 1H), 7.44(m, 9H), 7.33(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.18～7.02(m, 28H), 3.95(s, 3H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：166.9, 149.7, 144.9, 143.2, 142.9, 142.5, 141.3, 139.4, 138.0, 132.1, 132.1, 132.0, 131.6, 131.5, 131.4, 131.3, 128.5, 127.9, 126.9, 126.8, 126.5, 125.5, 120.0, 94.3, 87.0, 52.3; LC-MS(EI)m/z：calad for C74H50N2O2{[M+H+]}999.3906, found 999.3953。

(3) 化合物7的合成

向50 mL的二頸燒瓶中依次加入6(500 mg, 0.500 mmol)、氫氧化鈉(240 mg, 6.000 mmol)、混合溶劑(四氫呋喃 ∶甲醇 ∶水=1 ∶1∶1,V∶V∶V)15 mL, 80 ℃反應過夜,旋除溶劑,加入2 mol/L的稀鹽酸,調溶液pH=6,萃取干燥得到黃色固體490 mg,產率99%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.62(s, 4H), 8.22(s, 2H), 7.93(s, 1H), 7.54～7.40(m, 9H), 7.33(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.18～6.94(m, 28H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：145.1, 143.3, 139.4, 138.3, 132.3, 131.9, 131.6, 131.4, 127.9, 127.2, 126.9, 126.6, 125.8, 119.8, 94.9, 86.8; LC-MS(EI)m/z：calad for C73H49N2O2{[M+H+]}985.3789, found 985.3798。

(4) 化合物8的合成

氬氣保護下,將化合物7(99 mg, 0.100 mmol)、 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)(58 mg, 0.150 mmol)和N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)(0.2 mL, 0.150 mmol)依次加入50 mL二頸燒瓶中,加入10 mL二氯甲烷,室溫攪拌1 h,再加入化合物3(35 mg, 0.100 mmol),室溫反應6 h, TLC監測反應,反應完成后萃取,干燥有機相,殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=20 ∶1,V∶V)純化,得到淺黃色粉末化合物840 mg,產率30%,1H NMR和13C NMR譜圖如圖2～3所示;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.51(s, 1H), 8.47(d,J=7.9 Hz, 4H), 8.33(d,J=7.9 Hz, 1H), 7.77(s, 2H), 7.71(s, 1H), 7.45(s, 1H), 7.32(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.25(d,J=8.3 Hz, 8H), 7.18(s, 2H), 7.09～6.96(m, 29H), 4.48(s, 2H), 3.80(s, 2H), 3.04(s, 2H), 1.71(d,J=6.7 Hz, 2H), 1.25(s, 1H), 0.89(d,J=6.5 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：167.62, 164.83, 149.69, 146.62, 145.03, 143.28, 142.80, 142.44, 141.28, 139.43, 138.34, 135.50, 131.89, 131.62, 131.36, 130.65, 129.54, 127.91, 126.93, 126.55, 124.47, 119.96, 87.01, 40.73, 39.23, 37.05, 29.72, 27.68, 22.28; LC-MS(EI)m/z：calad for C92H69N4O3S{[M+H+]}1309.5085, found 1309.5085。

δ

δ

2 結果與討論

2.1 光譜分析

圖4(a)中前體7作為具有AIE特性的分子與前體3相比,在1,4-二氧六環中熒光強度非常弱。圖4(b～c)分別為化合物8在319 nm和390 nm激發下,在不同溶劑中的發射光譜。在氯仿、二氯甲烷等溶劑中,熒光強度較弱;隨著溶劑極性增大,在乙酸乙酯、1,4-二氧六環中的熒光顯著增強;在強極性溶劑DMF、 DMSO中熒光強度再次降低,這可能是由于分子內萘環與取代基以單鍵相連,高極性溶劑中分子旋轉形成扭曲的分子內電荷轉移(TICT),導致熒光降低[20]。以1,4-二氧六環為例,化合物8在390 nm激發的熒光強度為319 nm激發的熒光強度的5.5倍,如圖4(d)所示。

λ/nm

2.2 聚集誘導發光(AIE)分析

化合物8在1,4-二氧六環中溶解性很好,但不溶于水,以水作為不良溶劑研究其AIE性質,熒光變化如圖5所示。化合物8在純1,4-二氧六環(Dio)溶液中發射藍色熒光,量子產率為17.1%,在Dio溶液中化合物8的剛性萘酰亞胺傾向于以輻射躍遷方式發出熒光,而四苯乙烯可發生分子內運動以非輻射躍遷方式消耗能量無發光能力。隨著化合物8的1,4-二氧六環溶液中水含量的不斷增加,分子發生一定程度聚集形成π-π堆積復合體。此時化合物8的ACQ性質可能占據主導地位,能量以非輻射躍遷形式消耗,熒光強度降低,fw=40%時熒光量子產率為9.0%。繼續增加水含量,化合物8表現出四苯乙烯的AIE性質,聚集程度增強,分子內運動受限從而以輻射躍遷形式發出熒光,因此熒光隨水含量增加而急劇增強。fw=60%時,熒光強度最大,熒光量子產率為22.6%。fw進一步增大時,熒光強度逐漸降低,這可能是由于分子隨機堆積形成了低發射性的聚集體[21]。

Water fraction/%(體積分數)

2.3 三氟乙酸調控的白光發射分析

由于化合物8含有2個末端吡啶,可以和酸反應生成吡啶鹽,因而向化合物8的氯仿溶液中滴加三氟乙酸,溶液熒光顏色逐漸從藍色經白色過渡到橙紅色,熒光光譜如圖6(a)所示。隨著酸的不斷加入,吡啶質子化,吸電子能力增強,分子內TICT效應增強,發射光譜紅移。而450 nm附近屬于萘酰亞胺,發射所受影響較小,因此熒光變化不明顯。圖6(b)中,當三氟乙酸含量為1.05 eq時,化合物8的氯仿溶液呈現白光發射,CIE色坐標為(0.33, 0.32)。

λ/nm

本文成功合成了一種固液態均可發射熒光的二聯體化合物8,同時具有四苯乙烯結構和萘酰亞胺結構,兼具ACQ與AIE特性。ACQ特性分子前體化合物3中引入烷基硫醚,增強了該部分的共軛強度,賦予了化合物8在不同溶劑中熒光變化的可能性。AIE特性分子前體化合物7使化合物8在聚集態下有22.6%的熒光量子產率,并引入吡啶分子作為酸響應功能基團。化合物8在不同溶劑中的發光行為以及ACQ-AIE轉換行為表明其在1,4-二氧六環中具有較好的熒光發射。在1,4-二氧六環/水體系中,隨著水含量的不斷增加,化合物8的熒光發射強度先降低后增強最后再降低,對應了ACQ行為向AIE行為轉變。此外,在氯仿中,通過吡啶質子化調節分子內TICT效應實現了單分子白光發射。