光學法CEMS顆粒物監測儀表的相關校準

董慧來

摘 要 煙氣連續監測系統（CEMS）在檢測煙氣中顆粒物的質量濃度時，幾乎沒有可用的標準物質對顆粒物監測單元進行校準。因此，需要對光學原理顆粒物單元測得的原始參數進行回歸計算，轉換為環保要求的質量濃度數據。分析比較了國內外相關標準中顆粒物測量儀表的校準計算方法，重點參照HJ 75/76標準要求，以Excel作為回歸計算工具，實現了快速的相關校準計算，并自動繪制相關曲線。同時，對目前顆粒物校準中遇到的普遍問題也探索了解決方法。

關鍵詞 CEMS 顆粒濃度+氣態污染物 相關校準 Excel 回歸分析 t分布 置信區間 允許區間

中圖分類號 TP274? ?文獻標志碼 B? ?文章編號 1000?3932（2024）01?0069?08

煙氣連續監測系統（Continuous Emission Monitoring System，CEMS）用于連續監測固定污染源顆粒物和（或）氣態污染物的排放濃度和排放量。為了加強對這些污染源自動監控設施運行的監督管理，保證設施正常運行，我國環境保護部制定了《污染源自動監控設施運行管理辦法》（環發〔2008〕6號），辦法規定必須要對污染源自動監控設施系統定期進行比對監測、定期校準維護。

CEMS由顆粒物監測單元和（或）氣態污染物監測單元、煙氣參數監測單元、數據采集與處理單元組成［1，2］。對于氣態污染物（如NO、SO等）污染因子以及煙氣參數中的氧氣濃度的測量，均由氣體分析儀直接測得，可以用標準氣體對其進行校準。

CEMS顆粒物監測單元要直接測量煙氣中顆粒物的質量濃度，需采用承重法或β射線法。基于承重法的煙塵濃度在線測量裝置需模擬人工取樣、干燥、稱重的全過程，需將等速取樣、濾膜更換、干燥、稱重等環節全部實現自動處理，但是由于干燥、稱重環節不易控制，因此目前很少被應用［3］；β射線法目前在多個省的地標中作為參比

分析方法，適用于固定污染源廢氣中低濃度顆粒物的測定，但由于采用了放射源，在我國CEMS設計中還沒有采用這種方法。因此，CEMS顆粒物監測單元的工作原理普遍采用光學法，如對射式光學投射法（亦稱濁度法），是通過測量消光值的大小間接反映顆粒物濃度；更多的是采用前散射和后散射方法，即通過顆粒物散射光強大小間接反映顆粒物濃度。但光學測量原理的監測單元無法直接測量出顆粒物的質量濃度。要對光學測量原理的顆粒物監測單元進行校準，需采用參比法與CEMS同步測量煙氣中顆粒物的濃度，取同時段的測量結果組成若干數據對，通過建立數據時間的相關曲線，校準顆粒物CEMS，即相關校準［1，2］。

1 顆粒物監測單元相關校準的要求

為了對光學分析法顆粒物監測單元進行相關校準，按照HJ 75/76標準中的方法，需將CEMS示值和參比方法測得的多組數據對進行相關計算，將顆粒物監測單元測量的無量綱數據轉換為質量濃度（單位mg/m3）。同時，顆粒物的校準需給出一元線性方程式和相關系數。對于新安裝的顆粒物單元，在調試檢測完成后需編制調試檢測報告，其中除了一元線性方程式和相關系數外，還需給出置信區間半寬和允許區間半寬數據［1，2］。HJ 75—2017規定，對于沒有自動校準功能的顆粒物CEMS，需每3個月最少用5個參比樣品數據對進行定期校驗，以評估系統的整體性能。ISO 10155—1995和美國EPA PS—11對顆粒物的相關校準也采用了類似方法。

2 分析儀表統計學應用

影響測量準確度和精密度的兩種主要誤差，根據其來源和性質，可以分為系統誤差和隨機誤差兩大類。

由于系統誤差（也稱可測誤差）是可以確定并且可以避免或糾正的［4］，因此，對于一個復雜測量系統的性能檢驗（即性能驗收或第三方校驗），確定隨機誤差是否滿足系統的具體要求就非常重要了。雖然隨機誤差表面看來沒有規律，但足夠多次測量的隨機誤差在總體上是服從統計規律的，是一個正態分布。因此，隨機誤差可以用數理統計方法進行性能評估［4］。

在實際分析工作中，由于測量次數都是有限的，隨機誤差的分布不服從正態分布，因此，多使用適用于小樣本的t分布來對總體的隨機誤差進行評估（ISO 10155—1995）?；趖值的假設檢驗，t檢驗在分析儀的數據統計分析中會經常使用。

其中，t為在規定的置信水平和相應的自由度條件下相對應的統計t值，也稱t臨界值；s為抽樣的標準差，相當于CEMS分析儀少量測量值的標準差；n為抽樣數量，相當于用于計算總體誤差的測量值的數量。

式（1）即為以平均值為中心的置信區間。真實值落在該范圍內的可能性為置信水平，置信水平一般取值95%。

在CEMS相關的標準中，如HJ 75/76、HJ 1013—2018，都需要計算儀表的置信區間或者基于置信系數的相對準確度，其中，置信區間和置信系數均采用了這一統計學方法。

3 顆粒物監測單元的相關校準方法

在統計學中，回歸分析（Regression Analysis）是確定兩種或兩種以上變量間相互依賴的定量關系的一種統計分析方法?；貧w分析按照涉及的變量的多少，分為一元回歸分析和多元回歸分析。HJ 75/76主要采用了線性回歸，ISO 10155—1995和EPA PS—11也提供了二次回歸及多次回歸的計算方法。

相對于這些標準中給出的相關校準所需的諸多參數的計算方法，筆者選用Excel工具計算，以期計算更為快速、便捷。以下相關計算均以Excel為例。

3.1 將標干濃度換算成實際工況濃度

HJ 75—2017附錄A.3給出了顆粒物監測單元的回歸計算方法。參比方法和顆粒物CEMS要同時監測，根據低、中、高3種工況，每種工況最少取5個數據組成數據對，即至少獲得15個有效數據對。注意，參比方法測定的是標準狀態下干煙氣中的顆粒物濃度，要和實際煙氣中的顆粒物CEMS比較，需先將參比方法的數值轉換為實際煙氣中顆粒物的濃度，轉換公式如下：

式中 B——測定期間的大氣壓，Pa；

p——測定斷面煙氣靜壓，Pa；

t′——測定斷面平均煙溫，℃；

X——測定斷面煙氣含濕量，%；

Y——實際煙氣中顆粒物斷面濃度平均值（以下簡稱工況濃度），mg/m3；

Y——標準狀態干煙氣顆粒物斷面濃度平均值（以下簡稱標干濃度），mg/m3。

HJ 76—2017的表C.1給出了一組顆粒物CEMS法和參比方法測定的煙氣中顆粒物原始記錄，將按照式（2）轉換后的數據及CEMS中煙氣參數實測值，即溫度、壓力、含濕量、大氣壓及標態排放限值，輸入Excel中的B2：B4和D2：D3，將CEMS顯示值輸入B7：B42，將回歸計算值、置信區間上下限和允許區間上下限公式輸入E7：I42，如圖1所示，為節省篇幅，僅列出5組數據，其余數據可以參考后面的Excel表格。Excel中的計算公式見表1，其中，計算回歸計算值、置信區間和允許區間上下限的公式需要使用3.3節中的計算值。

3.2 置信區間和允許區間參數表

HJ 75/76要求計算出相關的線性回歸參數、置信區間、允許區間等參數。HJ 75/76和ISO 10155—1995的表A.1給出了簡要的統計t值及允許區間部分計算因子表。EPA PS—11給出了自由度差值為1的更為完整的參數，但未提供HJ 75的n′列。將HJ 75—2017和EPA PS—11表格合并，可以得到完整的置信區間和允許區間參數表并輸入到Excel的K1：O50單元格，如圖2所示，在t列可以根據自由度查到95%置信水平對應的t（統計t臨界值）數值。除了t以外，75%允許因子un′和V因子源自WALLIS W A的《Tolerance Intervals for Linear Regression》，計算時也需要在表中查得。注意，當數據對數量n′小于5時75%允許因子un′數據不適用。

從圖2可以看出，隨著自由度的增加，t值越來越小，且自由度相鄰的t值也越來越接近，如：

自由度為7和8的t值相差0.059，而自由度為17和18的t值的差值只有0.009。因此，HJ 75—2017給出的置信區間和允許區間在自由度大于25以上時的自由度間隔變為5，此時查HJ 75—2017的表則只能得到最接近的自由度數值所對應的t值。

需要注意的是，ISO 10155—1995和EPA PS—11是僅適用于顆粒物監測單元的測試方法，而HJ 75/76除了顆粒物外，還包括了氣態污染物等測試要求。用于計算顆粒物的置信區間和氣態污染物的置信系數的自由度公式不同。對于采用一元線性回歸方法的顆粒物的校準，其自由度計算式為df=n-2。而氣態污染物和氧氣分析儀的置信系數的自由度計算式為f=n-1。在HJ 75—2017中對于兩者自由度分別標注為df和f。因此，顆粒物單元的t臨界值的計算和查表需要選擇正確的自由度計算式df=n-2。

ISO 10155—1995和EPA PS—11對于線性回歸自由度的計算也是n-2。而對于二次多項式回歸計算，自由度為n-3。EPA PS—11同時計算并比較了線性回歸、一元多次方程式、對數指數方程式、冪指數方程式，在具體實例中，一元線性回歸計算結果得到了最高的相關系數和最小的置信區間和允許區間，也就是說，在一般情況下一元線性回歸可以得到最優結果。

3.3 用Excel進行回歸計算

HJ 75—2017、ISO 10155—1995和EPA PS—11對于一元線性回歸方程都采用了最小二乘法分別計算斜率和截距（詳見HJ 75—2017的A.3.4），置信區間和允許區間的計算方法見HJ 75—2017的A.3.5和A.3.6?？梢钥闯?，按照HJ 75—2017

要求計算線性回歸、置信區間和允許區間相關參數的方法非常繁瑣。HJ 76—2017附錄C的顆粒物CEMS相關校準檢測實例中，以36個數據對的實例給出了顆粒物監測單元的校準參數。

采用Excel可以對這些參數進行快速計算，如圖3所示，在Q1：R26中可以計算出相關參數（其中，Q列為參數描述，R列為表2中各計算公式的計算結果）。Excel中的相關校準計算公式見表2。

由表2中的函數公式“=T.INV.2T（0.05，R4）”直接計算顯著水平a=0.05，即置信水平為95%雙邊或雙尾t分布的t臨界值t。

對于排放源顆粒物濃度排放限值EL，HJ 75—2017規定當排放限值小于顆粒物參比采樣數據的平均值時，則EL取參比測試全部測量有效數據的平均值。

此外需要注意的是，Excel中有線性相關系數的CORREL計算函數，其計算結果和ISO 10155—1995的計算結果相同，即：

式（3）和HJ 75—2017的線性相關計算公式略有不同，而HJ 75—2017中線性相關計算公式和EPA PS—11的公式是相同的。因此，Excel的CORREL不適用于計算線性相關系數。

最后檢查計算結果，HJ 75—2017中要求相關系數應當不小于0.85（當測量范圍上限不大于50 mg/m3時，相關系數不小于0.75）；而置信區間半寬不大于10%，允許區間半寬不大于25%。如果超出這個范圍，需要檢查CEMS運行狀況和人工采樣位置，并重新采樣比對。整體表格如圖4所示。

4 繪制線性校準曲線

將數據源選定為B6：B42，D6：I42，選擇“插入”菜單→“散點圖”，生成以CEMS顯示值為橫軸，以參比實際工況值和置信區間允許區間上下限為縱軸的散點圖，如圖5所示。

在圖5標題欄上右鍵單擊，選擇“更改圖表類型”，在“所有圖表”中選擇“組合”，“自定義組合”，將“參比實際工況值”設置為散點，其余全部選擇“帶平滑線的散點圖”，即可自動繪制線性校準曲線。曲線包括回歸曲線、置信區間的兩條線和允許區間的兩條線，如圖6所示。

選定圖表，依次選擇菜單“設計”→“添加圖表元素”，可以添加“坐標軸”、“軸標題”、“圖表標題”、“網格線”及“圖例”等。在圖表上選擇各個曲線，可設置相應的顏色。最終曲線如圖7所示，可以看出，只要將煙氣溫度、靜壓、濕度和大氣壓這些參數輸入Excel的單元格A2～D3，將CEMS顯示值和參比測量的標干顆粒物濃度輸入B7和C7單元格下面的列中，Excel就能立刻計算出相關的回歸參數并繪制出線性校準曲線，與HJ 76—2017的手工計算實例結果相同。

5 顆粒物單元的校準

為了實現顆粒物的校準，需將計算的回歸參數輸入CEMS的數據采集與處理單元，即配套的數據采集系統（Data Acquisition System，DAS）中，即可將表征顆粒物相關的光學參數或無量綱的CEMS顯示值轉換為顆粒物的質量濃度。而有些顆粒物監測單元（如SICK系列的顆粒物監測單元）本身具備了數據處理功能，支持線性和一元多次方程式回歸計算，也可以將回歸參數直接輸入儀表完成相關校準。注意，在DAS中就不能再重復輸入了。

在對顆粒物監測單元進行定期校驗時，通常的做法是按照HJ 75/76的要求，對回歸參數進行繁瑣的人工計算，查找標準中的表格，計算出置信區間和允許區間，并繪制校準曲線。這些重復并復雜的人工計算很容易出現計算錯誤，而且效率很低。而筆者借助Excel工具，可以非常迅捷地完成這一系列工作。只需將煙氣參數（如溫度、靜壓、濕度）、本地大氣壓和排放限值輸入表格，并將收集的顆粒物原始測量值和同時段參比值一起輸入，標準要求的所有計算參數和曲線可以立即計算并顯示出來（以上在Excel2013和2016運行通過）。可以看出，采用Excel進行回歸計算，極大地提高了工作效率。

6 目前顆粒物校準存在的問題

由于國家對于固定污染源顆粒物排放標準越來越嚴格，顆粒物排放限值也呈現越來越低的趨勢。例如，GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》，對于顆粒物的排放限值要求為

20 mg/m3。江蘇省發布的DB 32/4148—2021《燃煤電廠大氣污染物排放標準》中顆粒物排放限值為10 mg/m3，此前的天津市DB 12/810—2018《火電廠大氣污染物排放標準》對于新建項目的顆粒物排放限值僅為5 mg/m3。隨著各種除塵工藝的使用，如靜電除塵、布袋除塵、濕法脫硫等工藝的實施，顆粒物排放濃度也越來越低。參比方法人工采樣和CEMS的比對一般也只能在很低的顆粒物濃度值水平下，在很小的范圍內進行，這樣線性回歸線覆蓋范圍較窄。在異常工況時，顆粒物排放濃度會超出相關校準范圍，顆粒物CEMS的測量值可能會與實際值出現較大偏差。為了盡量避免這種情況，只能盡量收集中高濃度時段的數據。例如，在鍋爐吹灰時段采取一定的樣品進行比對，使得計算的線性回歸曲線盡量能夠覆蓋更大的范圍。

7 結束語

我國對污染源自動監控設施的監管愈加嚴格，各地對CEMS運維的要求也越來越高。顆粒物監測單元相關校準的復雜計算給運維帶來了一定的挑戰。通過將HJ 75—2017、ISO 10155—1995和美國EPA PS—11相關標準進行比較，組合了完整的自由度和置信區間、允許區間參數表，利用Excel工具自動完成復雜的計算和圖表繪制，杜絕了人工計算可能出現的錯誤，實現了顆粒物CEMS相關校準所需參數的快速計算及圖表的繪制，提高了工作效率，具有較高的推廣應用價值。

參 考 文 獻

［1］ 環境保護部.固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續監測技術規范：HJ 75—2017 ［S］.北京：中國環境出版集團，2018.

［2］ 環境保護部.固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續監測系統技術要求及檢測方法：HJ 76—2017 ［S］.北京：中國環境出版集團，2018.

［3］ 豈峰利，程永強.基于稱重法的煙塵濃度在線測量裝置實現研究［J］.現代電子技術，2018，41（2）：48-52.

［4］ CHRISTIAN G D， DASGUPTA P K， SCHUG K A.Analytical Chemistry［M］.7th Edition.State of New Jersey：John Wiley and Sons，2014.

［5］ 武漢大學.分析化學［M］.6版.北京：高等教育出版社，2016：49-71.