含鈷萃余液中和除雜及鈷回收試驗研究

摘要：試驗以某銅鈷礦回收過程的萃銅余液為原料，采用中和除雜-沉鈷工藝回收氫氧化鈷產品。結果表明，從中和除雜的最佳條件來看，反應溫度為80 ℃，終點pH為5.0～5.5，空氣流量為400 L/min，攪拌速度為2 200 r/min，反應時間為4 h。最佳條件下，Al、Fe、Mn沉淀率分別為98.66%、98.81%、8.53%，Co沉淀率僅為0.21%。后續對除雜后液進行MgO沉鈷，Co沉淀率超過99%，在沉鈷過程中，維持惰性氣氛對Mn沉淀具有明顯抑制效果。

關鍵詞：鈷回收；萃余液；除雜；氧化鎂

中圖分類號：TF816 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-000-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.001

Abstract： The experiment uses the copper raffinate from a certain copper cobalt ore recovery process as raw material， and adopts the neutralization impurity removal-cobalt precipitation process to recover cobalt hydroxide products. The results show that from the optimal conditions for neutralization and impurity removal， the reaction temperature is 80 ℃， the endpoint pH is 5.0～5.5， the air flow rate is 400 L/min， the stirring speed is 2 200 r/min， and the reaction time is 4 h. Under optimal conditions， the precipitation rates of Al， Fe， and Mn are 98.66%， 98.81%， and 8.53%， respectively， while the precipitation rate of Co is only 0.21%. Subsequently， MgO cobalt precipitation is carried out on the impurity removal solution， and the Co precipitation rate exceeds 99%， during the cobalt precipitation process， maintaining an inert atmosphere has a significant inhibitory effect on Mn precipitation.

Keywords： cobalt recovery; raffinate; impurity removal; magnesium oxide

鈷具有優異的物理化學性質，主要用于制造熱強合金、永久磁鐵、防腐合金和生產各種鈷化合物[1-3]。世界鈷資源主要分布在剛果（金）、澳大利亞和古巴等國，其中剛果（金）的鈷資源約占世界儲量的一半，我國鈷資源儲量僅占世界儲量的1.1%[4]。因此，如何利用對外貿易，開發鈷回收新技術，減小我國對外依存度成為冶金行業的重要課題。

剛果（金）鈷資源主要為銅鈷共生礦，主要回收工序為預處理、酸浸、萃取-電積回收銅、除鐵-沉鈷回收鈷。銅鈷礦中鐵、鋁、錳等元素隨著生產流程進入萃銅余液中，必須將其凈化脫除，才能得到合格的鈷產品。目前，行業通常采用氧化中和法、黃鈉鐵礬法、針鐵礦法和溶劑萃取法等脫除含鈷溶液中的鐵、鋁、錳等雜質，除雜后液通過硫化沉淀法、氫氧化鈣沉淀法、氫氧化鈉沉淀法、碳酸鈉沉淀法、氧化鎂沉淀法等手段回收鈷產品[5-7]。然而，硫化沉淀法、氫氧化鈉沉淀法、碳酸鈉沉淀法產生的廢水難處理，氫氧化鈣沉淀法試劑用量大。針對銅鈷礦回收過程的萃銅余液，本文采用氧化中和除雜-氧化鎂沉鈷工藝回收氫氧化鈷產品，對萃銅余液中鐵、錳、鋁進行凈化脫除，用氧化鎂沉鈷抑制錳的沉淀，重點對中和除雜和沉鈷過程進行工藝參數優化，減少試劑用量及生產成本，得到純度較高的鈷產品，該工藝具有良好的工業應用前景。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用萃銅余液由國內某銅冶煉企業提供，其成分如表1所示。由表1可知，萃銅余液的pH為1.92，電位為411 mV，主要成分為Cu、Co、Fe、Mn、Ca、Mg和Al。

1.2 試驗方法

首先準確量取一定量料液置于燒杯中，在水浴攪拌條件下通入一定流量的空氣，并加入CaO礦漿、Na2S2O8粉末，保溫反應結束后，進行固液分離。根據反應前后溶液檢測結果，計算各元素的沉淀率。研究過程系統考察電位、終點pH、溫度對除雜效果的影響。

為了在除鐵鋁過程中將錳沉淀，減少后續一段沉鈷過程的產品錳含量，試驗設計在除鐵鋁的過程中鼓入細小的空氣氣泡，使得Mn2+被氧化為Mn3+，Mn3+發生歧化反應生成MnO2和Mn2+，從而使錳以MnO2的形式與鐵、鋁一起沉淀。這個過程對空氣添加方式的要求較為嚴格，大氣泡反應界面較小且利用率較低，因此采用浸出攪拌機開展試驗。

除雜后液沉鈷過程中，量取一定量除雜后液置于燒杯中，在水浴攪拌條件下通入一定流量的氣體，并加入MgO礦漿，保溫反應結束后，進行固液分離。根據反應前后溶液檢測結果，計算鈷的沉淀率。研究過程系統考察氣氛、MgO用量對鈷沉淀率的影響。

2 結果與討論

下面首先開展空氣氧化-中和除雜試驗，然后開展除雜后液氧化鎂沉鈷試驗。

2.1 空氣氧化-中和除雜試驗

2.1.1 電位對除雜效果的影響

反應溫度控制在75 ℃，終點pH為4.5，空氣流量為400 L/min，攪拌速度為2 200 r/min，反應時間為4 h時，通過Na2S2O8粉末調節體系電位，考察體系電位對除雜效果的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，體系電位由400 mV增加至600 mV時，Fe沉淀率均在99%左右，Al沉淀率由97.76%降低至82.47%，Mn沉淀率均不足5%，Fe、Al的中和沉淀效果較好。從除雜后液的錳含量對比可知，通過添加過硫酸鈉調節電位的除錳效果并不理想，說明溶液電位并不是決定Mn脫除率的關鍵因素，對比不添加過硫酸鈉，中和渣的錳含量顯著提高。綜合考慮生產成本和除雜效果，后續試驗均不添加過硫酸鈉。

2.1.2 終點pH對除雜效果的影響

反應溫度控制在75 ℃，空氣流量為400 L/min，攪拌速度為2 200 r/min，反應時間為4 h時，考察終點pH對除雜效果的影響，結果如圖2所示。在進行pH調節時，首先要保證Fe、Al的沉淀率。由圖2可得，pH為4.0～4.5時，鐵沉淀率不高，pH分別為4.5～5.0、5.0～5.5、5.5～6.0時，Fe、Al沉淀率均滿足生產要求。但是，當pH為5.0～5.5時，渣含錳量最高，這仍舊不是決定性的，微弱的除錳效果并不足以對后續氫氧化鈷產品質量的提升產生較大影響。另外，在除Fe、Al段盡可能提高pH，可以減小后續沉鈷的氧化鎂消耗，從而降低成本。但過度提高pH（5.5～6.0）時，渣含鈷量明顯增大，這不利于鈷的回收，而pH為5.5時，Fe、Al的沉淀效率得到保證，且渣含鈷量僅為0.27%，這在可接受范圍內。因此，后續可考慮將除雜過程的pH控制在5.0～5.5，提高除雜后液的pH，以降低后續氧化鎂消耗量及試劑成本。

2.1.3 溫度對除雜效果的影響

終點pH控制在4.5～5.5，空氣流量為400 L/min，

攪拌速度為2 200 r/min，反應時間為4 h時，考察溫度對除雜效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，反應溫度為60 ℃且pH為4.5～5.0時，渣中Mn含量較低，除雜后液的鐵含量仍有0.11 g/L，鐵沉淀率僅為84.61%，降低溫度并不利于鐵的沉淀，說明Fe、Al的沉淀需要適當升高溫度，加速化學反應。反應溫度為80 ℃且pH為5.0～5.5時，Fe、Al的沉淀率均超過98%，且Mn的沉淀率達到8%。綜合考慮，最佳除雜溫度為80 ℃。

2.1.4 最佳條件試驗

經試驗驗證，得到空氣氧化-中和除雜過程的最佳條件，即反應溫度為80 ℃，終點pH為5.0～5.5，空氣流量為400 L/min，攪拌速度為2 200 r/min，反應時間為4 h。在最佳條件下，對100 L萃銅余液進行除雜放大試驗，Al、Fe、Mn沉淀率分別為98.66%、98.81%、8.53%，Co沉淀率僅為0.21%，除雜后液成分如表2所示，其pH為3.85。由表2可知，除雜后液的Fe、Al含量較中和前有顯著降低，僅分別為0.06 g/L、0.11 g/L，此外，還含有Co、Mn、Mg，分別為7.19 g/L、4.33 g/L、17.93 g/L，說明中和沉淀除雜效果較好。

2.2 除雜后液氧化鎂沉鈷試驗

2.2.1 氣氛對沉鈷效果的影響

沉淀溫度控制在60 ℃，沉淀時間為7 h，調漿后加入MgO溶液，考察沉淀氣氛對沉鈷效果的影響，結果如表3所示。由表3可知，pH控制在7.4時，Co沉淀率在99%以上，但試驗結束后，溶液的pH為7.8左右，因此加入的MgO（與Co的質量比為1）是過量的。在沉鈷過程中，對實時pH進行監控，加入MgO 1～2 h后，pH升高至8.2，pH過高同樣有可能導致Mn的大量沉淀，造成產品中Mn超標。但在不同氣氛控制下，氬氣組的沉鈷渣中Mn含量約為空氣組的2/3，可知控制氬氣氣氛的確有助于抑制Mn以MnO2形態沉淀。因此，后續試驗均在通氬氣的基礎上進行，并控制pH大于7.4。

2.2.2 MgO用量對沉鈷效果的影響

沉淀溫度控制在60 ℃，沉淀時間為7 h，調漿后緩慢加入MgO溶液，考察MgO用量對沉鈷效果的影響，結果如表4、圖4所示。從表4來看，相同MgO加入量條件下，氬氣組反應后pH均比同等條件下空氣組的pH高，且氬氣組Co沉淀率也明顯高于空氣組。這說明惰性氣氛有利于pH升高和Co沉淀，原因可能是氧氣參與Co、Mn的沉淀過程。由于相同MgO加入量下pH不同，Mn沉淀率也不同，因此對比相近Co沉淀率下的渣含錳量更有意義。從圖4來看，相同Co沉淀率下，氬氣組渣中含錳量均低于空氣組渣中含錳量，當Co沉淀率為78%時，氬氣組渣中含錳量僅為1.92%。隨著Co沉淀率的升高，氬氣對Mn沉淀的抑制效果更明顯，當Co沉淀率為99%時，氬氣組的渣含錳量比空氣組的渣含錳量低3%。這說明在沉鈷過程中維持惰性氣氛，不僅可以抑制Mn2+被氧化而轉化成MnO2，導致Co（OH）2產品中錳含量超標，而且可以降低MgO用量，降低生產成本。

3 結論

針對萃銅余液中鈷的回收，試驗采用中和除雜-氧化鎂沉鈷工藝回收氫氧化鈷產品。在反應溫度80 ℃、終點pH介于5.0～5.5、空氣流量400 L/min、攪拌速度2 200 r/min、反應時間4 h的最佳除雜條件下，Al、Fe、Mn的沉淀率分別為98.66%、98.81%、8.53%，Co沉淀率僅為0.21%。后續采用MgO沉淀除雜后液中的鈷，Co沉淀率可超過99%，反應過程維持惰性氣氛可有效抑制Mn沉淀，實現含鈷溶液中鈷的高效回收。

參考文獻

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收稿日期：2024-01-15

作者簡介：付晨曉（1982—），男，山東寧津人，碩士，工程師。研究方向：銅鈷礦濕法冶煉。