S Zorb廢吸附劑磁分離回用技術(shù)分析

摘要：國內(nèi)某煉油廠S Zorb裝置產(chǎn)生大量極具回收價值的廢吸附劑，部分未來得及參與反應(yīng)，部分參與反應(yīng)的流程較短。本文結(jié)合具體案例，開展試驗，分析S Zorb廢吸附劑磁分離回用技術(shù)的可行性。其間根據(jù)S Zorb吸附劑顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)和磁分離選礦理論，討論新鮮劑和再生劑的磁選原理，提出磁分離工藝，開展小型試驗，確定磁分離回用的技術(shù)效果，然后進(jìn)行工業(yè)試驗。研究表明，S Zorb廢吸附劑的磁分離回用技術(shù)可實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，從而顯著降低S Zorb裝置運行費用，減少危廢排放量。

關(guān)鍵詞：S Zorb裝置；吸附劑；磁分離；回收；危廢

中圖分類號：TE624 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-000-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.002

Abstract： A domestic refinery’s S Zorb unit produces a large amount of highly valuable waste adsorbents， some of which have not participated in the reaction in time， and some of which have a relatively short reaction process. Based on specific cases， this paper conducts experiments to analyze the feasibility of S Zorb waste adsorbent magnetic separation and reuse technology. During this process， based on the physical and chemical properties of S Zorb adsorbent particles and magnetic separation beneficiation theory， the magnetic separation principles of fresh and regenerated agents are discussed， and a magnetic separation process is proposed， and small scale experiments are conducted to determine the technical effect of magnetic separation reuse， followed by industrial experiments. Research has shown that the magnetic separation and reuse technology of S Zorb waste adsorbent can achieve industrial application， significantly reducing the operating costs of S Zorb equipment and reducing hazardous waste emissions.

Keywords： S Zorb unit; adsorbent; magnetic separation; recycling; hazardous waste

減排降碳是近年來研究的一個重要領(lǐng)域[1]。盡管研究人員已經(jīng)做出巨大努力，用可再生能源取代化石燃料，但石油化工產(chǎn)品仍廣泛應(yīng)用于諸多行業(yè)，如汽車工業(yè)、航空工業(yè)和電力工業(yè)[2]。這為人類帶來便利，同時帶來諸多問題，最為引人關(guān)注的是汽車尾氣含有大量有害物質(zhì)，加劇大氣污染[3]。目前，汽車尾氣已成為全球城市的主要大氣污染源之一[4]。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，化石燃料的超深脫硫正受到越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)很難在不損失辛烷值的情況下將汽油硫含量降到非常低的水平，催化氧化脫硫、萃取脫硫和吸附脫硫等替代技術(shù)已被開發(fā)用于生產(chǎn)超低硫汽油[5]。其中，S Zorb工藝為生產(chǎn)超低硫汽油提供一種有效的方法，它在低氫消耗和低辛烷值損失方面也具有優(yōu)勢。然而，S Zorb工藝的廣泛應(yīng)用不可避免地會產(chǎn)生大量的廢吸附劑，如果沒有進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚蜁斐森h(huán)境問題[6-7]。因此，重新激活廢吸附劑，再通過脫硫-再生系統(tǒng)進(jìn)行回收是處理這些危險廢物的理想方法。它不僅降低新鮮吸附劑的消耗，而且減輕廢物排放造成的環(huán)境污染[8]。但是，現(xiàn)有研究大多集中在開發(fā)高性能的新型吸附劑或改善失活吸附劑的再生條件。隨著反應(yīng)吸附脫硫的演化，由于活性位點的燒結(jié)和硫化、碳沉積、表面酸度損失以及鎳或鋅尖晶石的形成，吸附劑的失活不可避免地會發(fā)生[9]。目前的工業(yè)再生工藝可以通過燃燒碳沉積，將無活性的ZnS轉(zhuǎn)化為有活性的ZnO來恢復(fù)可再生性。然而，鋅（鎳）尖晶石是不可回收的[10]，它在吸附劑中積累并消耗活性相（Ni和ZnO）。因此，生成的吸附劑脫硫活性逐漸降低，最終產(chǎn)生大量廢吸附劑。廢吸附劑含有鋅和鎳等重金屬，通常將廢吸附劑直接填埋，會對土壤和水體造成污染[11-12]。若將廢吸附劑重新活化[13]并回用于脫硫-發(fā)電系統(tǒng)，則能減少新吸附劑的使用，降低低硫汽油的生產(chǎn)成本，但此方法能耗和原料要求較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

為了限制硫化物的產(chǎn)生，許多政策要求減少汽油的硫化物含量[14]。燃油深層脫硫技術(shù)主要包括加氫脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、萃取脫硫和氧化脫硫[15]。加氫脫硫工業(yè)應(yīng)用廣泛，在超深脫硫中存在氫耗高、能耗高、辛烷值損失嚴(yán)重等問題。萃取脫硫使用的提取物難以回收，難以實現(xiàn)工業(yè)化。氧化脫硫很容易受到原料中烯烴的影響，分離過程可能會失去部分燃料產(chǎn)品。生物脫硫的作用機制尚不清楚，因此目前僅作為加氫脫硫的補充。運行條件溫和、成本低、適用性廣的S Zorb吸附式脫硫是最有前途的脫硫技術(shù)之一。國內(nèi)很多煉油廠廣泛應(yīng)用S Zorb吸附劑深度脫硫技術(shù)生產(chǎn)清潔汽油，在S Zorb裝置生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢吸附劑是一種富含鋅、鎳等過渡金屬氧化物或硫化物的顆粒狀粉體，本身脫硫活性較低，喪失工業(yè)使用價值，但含有部分未來得及參加反應(yīng)和參加反應(yīng)較短的吸附劑，此部分具有較高的脫硫活性，極具回收價值。同時，為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，汽油出廠硫含量控制標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，這就要求各汽油生產(chǎn)廠家提高S Zorb裝置的整體活性水平，降低催化汽油的出廠硫含量，常見做法就是增加新鮮吸附劑的補充量[16-17]。但是，S Zorb脫硫為強放熱反應(yīng)，新鮮吸附劑的活性水平很高，其補充量受到限制[18-20]。因此，將裝置中再生吸附劑進(jìn)行磁分離，得到低磁劑，由于再生后的低磁劑活性水平高于再生劑，裝置加入低磁劑，能夠提高整體活性水平，增加操作平穩(wěn)性[21-23]。根據(jù)S Zorb吸附劑的組成與脫硫原理，本研究分析吸附劑失活原因，并采用干法高梯度磁分離工藝，對S Zorb裝置生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢吸附劑及再生吸附劑進(jìn)行再生處理和重復(fù)利用，實現(xiàn)最佳的經(jīng)濟與社會效益。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料主要來源于某煉油廠，包括新鮮吸附劑和再生吸附劑。試驗設(shè)備主要有催化劑切割機和高強度磁分離機。本項目采用基于干法的高梯度高強度磁分離技術(shù)對新鮮吸附劑和再生吸附劑進(jìn)行室內(nèi)樣機試驗及取樣分析。經(jīng)檢驗，新鮮吸附劑沒有磁性，因此無須對其進(jìn)行磁分離取樣。磁分離時，首先對再生吸附劑進(jìn)行粒徑分析，然后按一定粒徑做切割預(yù)處理，再篩除粒徑40 μm以下的破碎顆粒（包含破碎的吸附劑骨架載體及其他無用成分），最后經(jīng)過室內(nèi)高強度磁分離機對預(yù)處理的再生吸附劑進(jìn)行高效磁選，形成可以回用的低磁吸附劑。S Zorb磁分離技術(shù)路線如圖1所示。

1.2 試驗方法

從預(yù)處理后的再生吸附劑粗粉中取6個樣品，充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓蟀衙摿蛭絼┓胖糜谇鍧嵑蟮脑囼炂脚_上。根據(jù)《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則 手工取樣方法》（GB 2007.1—1987），取出原樣與待分選樣，根據(jù)試驗要求，分別進(jìn)行去靜電處理、含水量控制處理、稱重等步驟，獲取6個樣品（各1 000 g），以待分選。調(diào)試設(shè)備各項運行參數(shù)，使再生吸附劑經(jīng)過3次分離后的低磁劑回收率控制在30%～60%，計時、稱量并記錄。磁選系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)如表1所示。每次試驗后，須清理殘留于設(shè)備的物料，減少試驗誤差。按照相關(guān)取樣與制樣標(biāo)準(zhǔn)，每份樣品各取100 g，裝袋、樣品編號且貼標(biāo)簽后，送中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司進(jìn)行化驗分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑活性分析

本項目所有樣品均送到中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司檢測，檢測結(jié)果如表2所示。按照相關(guān)檢驗標(biāo)準(zhǔn)，S Zorb吸附劑活性大于80時，判定為合格。低磁劑總收率小于50%時，磁分離后的低磁劑具有良好的活性指標(biāo)，適合回用于S Zorb裝置。

2.2 吸附劑粒度分析

低磁劑粒徑在60 μm以上的顆粒分布率在58.9%以上，而新鮮劑為48.6%，再生劑為80.3%。低磁劑的顆粒分布率較新鮮劑高，而稍低于再生劑，因此其流動性能仍較好。吸附劑粒度分析結(jié)果如表3所示。

2.3 新鮮劑、再生劑及代表性低磁劑物相分析

對S Zorb廢吸附劑進(jìn)行磁分離回收處理，回收的低磁劑取樣后送至中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司進(jìn)行物相分析。結(jié)果表明，低磁劑性能比裝置內(nèi)再生劑好，具備回用條件。最終的典型物相分析結(jié)果如表4所示。低磁劑的有效組分ZnO和NiO含量分別為29.4%和16.8%，較再生劑的ZnO含量（26.3%）和NiO含量（16.0%）高，說明低磁劑仍具有良好的脫硫活性。除此之外，其他物相有Ni3S2、Zn7（SO4）2（OH）10·3H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4、ZnSO4·6H2O和Zn4SO4（OH）6（H2O）4。

2.4 新鮮劑及再生劑磁化曲線系數(shù)

試驗證明，在沒有達(dá)到磁飽和之前，物體的磁化強度與外磁場強度成正比，如式（1）所示。在本項目中，新鮮劑磁化強度與外磁場強度的比例系數(shù)K為0.012 8%，

再生劑的K值為0.838%。根據(jù)國家磨料磨具質(zhì)量檢驗檢測中心的檢測結(jié)果，可以計算出新鮮劑和再生劑的磁化強度，如表5所示。再生劑的磁化強度隨著磁場強度的增加而增強，呈線性增長。隨著磁場強度的增加，新鮮吸附劑磁化強度沒有明顯變化，所以新鮮劑不宜通過增加磁場強度來進(jìn)行分離。

J=H×K（1）

式中：J為物體的磁化強度，A/m；H為外磁場強度，A/m；K為比例系數(shù)。

2.5 再生劑磁分離性能

在強度18 000 Gs的高強磁場下，檢驗新鮮劑及再生劑的鎳鋅比（NiO/ZnO）及其活性，明確再生劑的磁分離性能。由表6可知，再生劑磁分離回收率適宜控制在40%左右。磁場強度恒定時，再生劑收率越高，其鎳鋅比越大，活性提高越少。

2.6 研究的理論依據(jù)

針對S Zorb廢吸附劑磁分離再生，有必要明確研究的理論依據(jù)。通常，新鮮劑和再生劑的顆粒結(jié)構(gòu)如圖2所示。通過比較新鮮劑和再生劑在S Zorb裝置中的流轉(zhuǎn)過程及其物化性質(zhì)，分析S Zorb廢吸附劑顆粒的磁選性狀。一是新鮮劑整體表現(xiàn)基本無磁性。在新鮮劑單個顆粒中，ZnO和其他無磁的鋁硅骨架含量高，質(zhì)量占比接近80%；NiO含量低（此時顆粒表面鎳鋅比約為0.4），NiO在磁場中所產(chǎn)生的磁場力與吸附劑顆粒的質(zhì)量慣性力相比，不在同一量級，顆粒所受磁場力不足以改變吸附劑顆粒運動狀態(tài)。因此，新鮮劑顆粒整體表現(xiàn)為基本無磁性，這一現(xiàn)象通過新鮮劑的室內(nèi)磁選試驗得到充分證明。二是再生劑顆粒具有強烈磁性。

3 結(jié)論

本文以煉油廠提供的S Zorb廢吸附劑為試驗材料，綜合開展試驗，分析廢吸附劑磁分離回用技術(shù)。低磁劑收率不大于50%時，相比再生劑，低磁劑活性組分ZnO和NiO含量明顯上升。低磁劑收率為50%時，低磁劑的有效組分ZnO和NiO含量分別為28.1%和16.6%，較再生劑的ZnO含量（26.3%）和NiO含量（16.0%）有明顯升高（再生劑含有從載體上脫落的ZnO，這部分ZnO基本沒有活性），說明低磁劑仍具有良好的脫硫活性。新鮮劑屬弱磁性物質(zhì)，在高強磁場作用下，其磁化強度上升趨勢不太明顯，所以新鮮劑不適宜進(jìn)行磁分離；磁場強度越高，再生劑磁化強度越強，這利于再生劑回收。根據(jù)再生劑的磁分離性能，再生劑磁分離回收率適宜控制在40%左右。磁場強度恒定時，再生劑收率越高，其鎳鋅比越大，活性提高越少。

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收稿日期：2024-01-03

作者簡介：丁李節(jié)（1972—），男，安徽安慶人，碩士，工程師。研究方向：石化行業(yè)催化劑回收及處置。