陶粒窯協同利用二次鋁灰過程的氟化物轉化規律研究

摘要：陶粒窯以重金屬類污泥原料，協同利用鋁灰，通過高溫燒結制備高性能陶粒，這是實現二次鋁灰無害化與資源化的重要途徑。二次鋁灰中的氟具有毒性，因此有必要深入研究氟化物的轉化規律。試驗借助離子色譜、X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）和X射線熒光（X-Ray Fluorescence，XRF），研究陶粒窯重金屬類污泥協同利用鋁灰制備高性能陶粒時氟的轉化規律。研究發現，提高焙燒時間、含重金屬污泥與二次鋁灰配比及焙燒溫度，可以使二次鋁灰中的氟更多地轉移到尾氣中；延長浸出時間，提高浸出溫度，增大液固比，有助于減少陶粒的氟含量。最優燒結條件為物料配比20%、燒結溫度1 100 ℃、燒結時間20 min，最優浸出條件為燒結成品陶粒液固比5∶1、浸出溫度35 ℃、浸出時間60 min。在最優條件下燒結及浸出后，二次鋁灰中，43.94%的氟轉化為氣態，23.69%的氟轉移至浸出液，32.37%的氟則殘留在浸出渣中。因此，適當調控焙燒參數和浸出條件可以影響高溫下氟的遷移和轉化行為，這對于提高二次鋁灰處理效率和降低氟元素對環境的影響具有重要意義。

關鍵詞：二次鋁灰；高溫燒結；陶粒；氟化物；遷移轉化

中圖分類號：X701.7 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-00-08

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.003

Abstract： The ceramic kiln uses heavy metal sludge as raw material， synergistically utilizes aluminum ash， and prepares high-performance ceramic particles through high-temperature sintering， which is an important way to achieve harmless and resource utilization of secondary aluminum ash. The fluorine in secondary aluminum ash is toxic， so it is necessary to conduct in-depth research on the transformation law of fluoride. The experiment uses ion chromatography， X-Ray Diffraction （XRD）， and X-Ray Fluorescence （XRF） to study the conversion law of fluorine in the synergistic utilization of aluminum ash by heavy metal sludge from ceramic kiln to prepare high-performance ceramic particles. Research has found that increasing the roasting time， the ratio of heavy metal containing sludge to secondary aluminum ash， and the roasting temperature can transfer more fluorine from secondary aluminum ash to the exhaust gas; extending the leaching time， increasing the leaching temperature， and increasing the liquid-solid ratio can help reduce the fluorine content of ceramic particles. The optimal sintering conditions are a material ratio of 20%， sintering temperature of 1 100 ℃， and sintering time of 20 min， and the optimal leaching conditions are a liquid-solid ratio of 5∶1 for sintered ceramic pellets， a leaching temperature of 35 ℃， and a leaching time of 60 min. After sintering and leaching under optimal conditions， 43.94% of fluorine in the secondary aluminum ash is converted into gas， 23.69% of fluorine is transferred to the leaching solution， and 32.37% of fluorine is residual in the leaching residue. Therefore， appropriate control of roasting parameters and leaching conditions can affect the migration and transformation behavior of fluoride at high temperatures， which is of great significance for improving the efficiency of secondary aluminum ash treatment and reducing the impact of fluoride on the environment.

Keywords： secondary aluminum ash; high temperature sintering; ceramic particles; fluorides; migration conversion

鋁灰是一種鋁冶煉或加工過程中產生的廢棄物[1]，它主要由未完全轉化為金屬鋁的氧化鋁（Al2O3）和其他雜質組成。根據來源不同，鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰也被稱為白灰，產生于電解氧化鋁工藝或不添加鹽類的煉鋁過程，主要由金屬鋁及其氧化物組成，其中鋁含量在70%～80%。二次鋁灰則是從一次鋁灰中回收金屬鋁后剩下的殘渣，通常被稱為黑灰，其中鋁含量已經明顯下降（5%～20%）。二次鋁灰主要由氧化鋁、氮化物等構成[2-3]。二次鋁灰已被列入《國家危險廢物名錄（2021年版）》，其具有明顯的反應性和化學毒性。二次鋁灰中的氮化鋁、金屬鋁和碳化鋁遇水或潮濕氣體，會發生水解反應，分別生成氫氧化鋁、氨、氫氣和甲烷。氨的產生會污染儲存區的大氣、水和土壤。氫氣和甲烷屬于易燃易爆氣體，它們的產生和排放會產生重大安全隱患。氟化物有毒有害，其分解釋放還會污染水體和土壤，并嚴重危害存放區及周邊環境、居民安全。

二次鋁灰的無害化處置方法主要有4種[4-8]。一是熱解處理。將二次鋁灰在高溫下熱解，可以分離其中的有機物質和水分，得到純凈的鋁酸鈣渣。二是熔融還原。利用高溫條件下的還原反應，將二次鋁灰中的金屬鋁還原，然后將剩余的殘渣進行處理。三是浸出處理。采用合適的溶劑對二次鋁灰進行浸出，從而提取其中的鋁元素，然后對殘留物進行處理。四是焚燒處理。將二次鋁灰送入焚燒爐進行高溫焚燒，從而達到無害化處理的目的。目前，二次鋁灰資源化利用存在能耗高、環境風險大等難題，為了實現含重金屬污泥和其他工業污泥的資源化無害化利用，昱源寧海環保科技股份有限公司提出陶粒窯重金屬類污泥協同利用鋁灰高溫燒結制備高性能陶粒的新工藝。該方法以重金屬類污泥、一般污泥、二次鋁灰等固體廢物作為生產原料，經混合加工、焙燒等環節生產滿足標準要求的高性能陶粒。通過高溫焙燒將重金屬污泥、二次鋁灰中的重金屬固化，該工藝以廢治廢，可顯著降低對環境的二次污染。為實現二次鋁灰的資源化利用及無害化處置，有必要深入研究陶粒窯協同利用鋁灰過程的氟化物轉化規律。本研究探析焙燒工藝過程、浸出條件等因素對二次鋁灰中氟轉移行為的影響，這對工藝改進具有重要的實踐價值，也為二次鋁灰處理和資源化利用提供了科學依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

二次鋁灰取自浙江省臺州市某鋁材料加工企業，經檢測，其化學組成如表1所示。由表1可知，二次鋁灰主要含F、Cl、Ca、O、Al、Na和N等元素。二次鋁灰樣品的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1所示，由此可見，二次鋁灰主要成分為AlN、Al2O3、NaCl和CaF2。二次鋁灰的礦物組成如表2所示，由此可知，二次鋁灰中，氟元素主要存在形式為CaF2。試驗儀器如表3所示。

1.2 試驗方法

對焙燒時間、焙燒溫度、物料配比、浸出時間、浸出溫度和液固比進行多組試驗設計，通過控制這些因素的不同水平組合，收集并記錄不同條件下氟的分布情況。利用相應的試驗儀器和測量方法獲取試驗數據。分別稱取不同質量的二次鋁灰（占混合物料總質量的10%、15%、20%、25%、30%），將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻后，置于電阻爐中分別于1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃條件下進行高溫焙燒，焙燒時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。

燒結完成后，將熟料陶粒冷卻至室溫，隨后對陶粒進行浸出試驗，得到浸出液和浸出渣。浸出溫度分別為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃，浸出時間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，浸出溶液與陶粒的比例分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1，在不同條件下進行分析檢測。通過離子色譜儀測定浸出液的氟含量，采用XRD分析二次鋁灰、陶粒及浸出渣固相組分，利用X射線熒光（XRF）分析鋁灰及浸出渣的元素含量，然后分別采用式（1）、式（2）、式（3）和式（4）計算陶粒窯協同利用二次鋁灰過程中氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的比例。

2 結果與分析

試驗首先分析焙燒過程影響，然后分析浸出過程影響，最后開展浸出渣檢測分析。

2.1 焙燒過程影響

2.1.1 物料配比對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，在1 200 ℃溫度下焙燒20 min，燒結成品陶粒液固比為7∶1，在30 ℃溫度下浸出80 min，觀察不同重金屬污泥與二次鋁灰配比條件下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規律，結果如圖2所示。相同質量下，隨著混合料中二次鋁灰比例的增加，氣態形式的氟含量增大；高于20%的二次鋁灰配比時，增加二次鋁灰含量不再對燒結過程析出的氟含量產生明顯影響。經分析，隨著二次鋁灰用量的增加，重金屬污泥和二次鋁灰反應的接觸面積擴大，同時混合物料含有一定比例的水分，使得二次鋁灰分解出氣態氨，物料的松散度提高，改善反應條件，對二次鋁灰中氟化物的析出有利。如圖3所示，當二次鋁灰配比高于20%時，觀察到Al2O3物相的產生，繼續增大二次鋁灰含量，Al2O3峰強度增加，說明二次鋁灰已過量，重金屬污泥已反應完全。因此，二次鋁灰與重金屬污泥最優物料配比為1∶4（即20%）。

2.1.2 焙燒時間對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，在1 200 ℃溫度下燒結，燒結成品陶粒液固比為7∶1，在30 ℃溫度下浸出80 min，觀察不同焙燒時間條件下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的轉化規律，結果如圖4所示。焙燒時間延長后，尾氣中氟含量不斷上升，經過20 min后，增長速度逐漸減緩。經分析，由于焙燒時間不足，重金屬污泥不能完全轉化為熔融狀態。隨著焙燒時間延長，二次鋁灰和重金屬污泥的接觸面積增加，導致二次鋁灰反應趨于充分，物料中玻璃態物質的增加加快氟化物的分解。從圖5可以看出，當焙燒時間為5 min時，陶粒開始出現含Na3AlF6、AlF3·3H2O、K2NaAlF的物象，重金屬污泥和二次鋁灰已產生復雜的物理化學反應，隨著時間的推移，反應更加充分。當焙燒時間超過20 min時，氣態氟與陶粒中氟含量變化相對較小。考慮到節省能源，確定焙燒時間為20 min。

2.1.3 焙燒溫度對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，燒結20 min，燒結成品陶粒液固比為7∶1，在30 ℃溫度下浸出80 min，觀察不同焙燒溫度下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的轉化規律，結果如圖6所示。當焙燒溫度升高時，尾氣氟含量增加，達到1 100 ℃后，增長速度逐漸減緩。經分析，重金屬污泥主要成分為Fe3+、Ca2+、Cr3+、Ni2+、SO42-及水分，AlN與重金屬污泥混合后水分促使AlN分解出NH3，NH3與SO42-反應生成（NH4）2SO4。Chaudhury等[9]研究發現，（NH4）2SO4具有酸化活性，可與CaF2發生化學反應，如式（5）所示。

CaF2+（NH4）2SO4=CaSO4+2NH3+2HF（5）

從圖7可以看出，當焙燒溫度達到1 000 ℃時，出現CaF2、AlN和Al2O3特征峰，表明此時二次鋁灰與重金屬污泥已開始發生反應，但反應不充分。焙燒溫度為1 100 ℃時，AlN和Al2O3特征峰消失，Na3AlF6，AlF3·3H2O、Ca5（PO4）3F及K2NaAlF6特征峰則變得更加明顯。因此，選擇1 100 ℃作為最佳焙燒溫度。

2.2 浸出過程影響

2.2.1 浸出溫度對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，在1 100 ℃溫度下燒結20 min，燒結成品陶粒液固比為7∶1，浸出60 min，觀察不同浸出溫度下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規律，結果如圖8所示。隨著浸出溫度的升高，浸出液的氟含量增加。浸出溫度超過35 ℃后，浸出液的氟含量增長速度減緩。溫度越高，布朗運動越顯著，傳質阻力減小，擴散速率增加，從而促使固態可溶性氟向液態擴散[10-15]。由此可知，最佳浸出溫度為35 ℃。

2.2.2 浸出時間對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，在1 100 ℃溫度下燒結20 min，燒結成品陶粒液固比為7∶1，在35 ℃溫度下浸出，觀察不同浸出時間下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規律，結果如圖9所示。浸出時間延長后，浸出液的氟含量增加。經分析，隨著時間的推移，陶粒表層物質更加分散，擴散層厚度減小，增加可溶性氟化物在浸出液中的溶解度。浸出時間大于60 min后，浸出液氟含量趨于平穩，說明此時已達到平衡。因此，最佳浸出時間為60 min。

2.2.3 液固比對氟轉化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，在1 100 ℃溫度下燒結20 min，燒結成品陶粒在35 ℃溫度下浸出60 min，觀察不同液固比下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規律，結果如圖10所示。當液固比提高時，浸出液氟含量增加，液固比達到5∶1后，浸出液氟含量保持穩定。分析表明，擴散條件優化可通過提高液固比來實現。在浸出過程中，隨著液固比的增加，漿液的黏度減小，從而提高固液兩相的接觸面積[16-19]。研究表明，增大液固比還會導致溶液的pH升高[20-23]，使得Na3AlF6、CaF2、K2NaAlF6的溶出平衡朝不飽和方向移動。因此，增大液固比有助于溶解氟化物，最佳液固比是5∶1。

根據試驗結果，確定最佳焙燒和浸出條件。將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，物料配比為20%，在1 100 ℃溫度下燒結20 min，燒結成品陶粒液固比為5∶1，在35 ℃溫度下浸出60 min，以此調控氟在尾氣、浸出液和浸出渣中的分布。盡可能將二次鋁灰中的氟以氣體和離子的形式轉移到尾氣和浸出液中，從而降低浸出渣的氟含量[24-28]。在此條件下，二次鋁灰中43.94%的氟轉化為氣態，23.69%的氟轉移至浸出液，32.37%的氟則殘留在浸出渣中。

2.3 浸出渣檢測分析

浸出渣的XRD圖譜如圖11所示，由此可知，浸出渣主要由AlF3·3H2O、CaF2、（Mg，Fe）SiO4、Ca5（PO4）3F等物相組成[29-32]。浸出渣的化學組成如表4所示，浸出渣主要含O、Al、Mg、Fe、Ca、F和P等元素[33-35]。

3 結論

試驗首先將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻，然后進行高溫焙燒，再利用試劑對燒結成品陶粒進行浸出，從而分析焙燒和浸出時氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移轉化規律，優化焙燒和浸出工藝參數。分析不同相中氟的存在狀態，可以揭示陶粒窯協同利用鋁灰過程的氟轉化機理，改進焙燒和浸出工藝，實現氟的高效轉化和利用，提高資源利用率，保護環境。最佳燒結條件為物料配比20%、燒結溫度1 100 ℃、燒結時間20 min，最佳浸出條件為燒結成品陶粒液固比5∶1、浸出溫度35 ℃、浸出時間60 min。試驗結果表明，二次鋁灰中，43.94%的氟轉化為氣態，23.69%的氟轉移至浸出液，32.37%的氟則殘留在浸出渣中。二次鋁灰中，氟主要存在形式為CaF2，在焙燒過程中，部分CaF2與重金屬污泥反應分解，產生Na3AlF6、AlF3·3H2O、Ca5（PO4）3F及K2NaAlF6，同時釋放HF，AlF3·3H2O因性質穩定殘留在浸出渣中，Na3AlF6、K2NaAlF6轉移至液相。從二次鋁灰及浸出渣中氟存在形式推測，陶粒中氟元素以AlF3·3H2O、CaF2、Ca5（PO4）3F形式存在。焙燒工藝可以有效地提高氟的轉移效率，而浸出工藝則可以有效地去除陶粒中的氟。在設計相應工藝時，可以根據具體需求，調節焙燒時間、焙燒溫度、物料配比、浸出時間、浸出溫度和液固比，以實現氟的有效轉移和去除。氟可以以氣態形式進入尾氣，但在浸出液中的含量也不容忽視，因此在處理尾氣和浸出液時，要采取措施實現合理利用。本研究僅探索焙燒和浸出時溫度、時間等因素對氟轉移的影響，未考慮其他可能的影響因素。未來研究可以進一步分析其他因素對氟轉移的影響，以提高二次鋁灰處理和利用的效率和環保性。

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收稿日期：2024-01-04

基金項目：國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室開放基金（2022YSKY-06）。

作者簡介：周金良（1989—），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，工程師。研究方向：環境保護技術。