榆林窟大氣顆粒物中水溶性離子化學特征及來源分析

摘要：本試驗以榆林窟可吸入顆粒物（PM10）為研究對象（2022年8月至2023年6月），重點考察其水溶性離子的污染特征，并對污染來源進行簡要分析。研究表明，榆林窟PM10中9種水溶性離子濃度的排序為SO42-＞Ca2+＞Cl-＞NO3-＞Na+＞K+＞Mg2+＞NH4+＞F-；SO42-、Ca2+、Cl-、NO3-和Na+占離子總量的92.8%；硫氧化率（Sulfur Oxidation Rate，SOR）和氮氧化率（Nitrogen Oxidation Rate，NOR）年均值說明PM10中SO42-和NO3-主要為二次轉化。因子分析表明，PM10中水溶性離子主要來源于鹽漬土揚塵、榆林窟崖體揚塵和二次氣溶膠。

關鍵詞：榆林窟；大氣顆粒物；水溶性離子；來源

中圖分類號：X513 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.005

Abstract： This experiment takes inhalable particulate matter （PM10） from Yulin Grottoes as the research object （August 2022 to June 2023）， focusing on the pollution characteristics of water-soluble ions， and briefly analyzing the sources of pollution. Research has shown that the order of nine water-soluble ion concentrations in PM10 in Yulin Grottoes is SO42-＞Ca2+＞Cl-＞NO3-＞Na+＞K+＞Mg2+＞NH4+＞F-; SO42-， Ca2+， Cl-， NO3-， and Na+ account for 92.8% of the total ion content; the annual average values of Sulfur Oxidation Rate （SOR） and Nitrogen Oxidation Rate （NOR） indicate that SO42- and NO3- in PM10 are mainly secondary conversions. Factor analysis shows that water-soluble ions in PM10 mainly come from saline soil dust， Yulin Grottoes cliff dust， and secondary aerosols.

Keywords： Yulin Grottoes; atmospheric particulate matter; water-soluble ions; source

環境空氣中的顆粒物及其組分水溶性離子會對文物古跡造成損害。近年來，已有研究人員先后對莫高窟、云岡石窟做過顆粒物水溶性離子的研究[1-2]，以期對石窟中的壁畫和雕塑等文物保護有所幫助。榆林窟位于瓜州縣境內的榆林河峽谷中，也被稱為莫高窟的“姊妹窟”。根據2018—2023年瓜州縣環境空氣監測數據，可吸入顆粒物（PM10）是影響瓜州縣環境空氣的最主要污染因子。本研究于2022—2023年在榆林河峽谷開展PM10及其水溶性離子組分的監測，分析顆粒物特征，解析其來源，為榆林窟文物保護提供數據參考。

1 試驗部分

1.1 采樣地點

本研究布設點位3個，D1采樣點位于榆林窟南端，D2采樣點位于榆林河峽谷中段，D3采樣點位于峽谷北端。

1.2 采樣時間

采樣周期共有4個。一是2022年8月9日至9月12日，共采集33 d，代表秋季；二是2022年12月1日至31日，共采集31 d，代表冬季；三是2023年3月1日至31日，共采集31 d，代表春季；四是2023年5月12日至6月10日，共采集30 d，代表夏季。每次采集時間為23 h，記錄累積體積。

1.3 采樣儀器

采樣儀器為嶗應2050型智能顆粒物采樣器，配有PM10切割器，采樣流量為100 L/ min，采樣濾膜為直徑90 mm的石英濾膜。

1.4 樣品分析

根據采樣前后質量差值的差重法，計算PM10的日均質量濃度。參照《環境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》（HJ 799—2016），水溶性陰離子分析使用配有抑制性電導檢測器的Intergrion型離子色譜儀，采用氫氧根陰離子淋洗液，進樣量為25 μL。參照《環境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法》（HJ 800—2016），水溶性陽離子分析使用配有抑制性電導檢測器的ICS-900型離子色譜儀，甲磺酸做淋洗液，進樣量為100 μL。樣品的采樣體積為100 m3（標準狀態），NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+、SO42-、NO3-、Cl-和F-的方法檢出限分別為0.012 μg/m3、0.022 μg/m3、0.011 μg/m3、0.012 μg/m3、0.015 μg/m3、0.018 μg/m3、0.016 μg/m3、0.007 μg/m3、0.006 μg/m3。

2 結果與討論

2.1 PM10濃度特征

榆林窟PM10年平均質量濃度為（64.9±4.4）μg/m3，超過《環境空氣質量標準》（GB 3095—2012）的二級標準限值。榆林窟PM10春、夏、秋、冬四個季節質量濃度分別為（83.1±9.8）μg/m3、（72.5±8.7）μg/m3、（51.0±5.0）μg/m3、（52.9±10.1）μg/m3，季節變化明顯，總體表現出春夏季高、秋冬季低的特征，這與采樣期間本地沙塵天氣春夏季頻發、秋冬季相對較少有關。

2.2 水溶性離子特征

PM10中水溶性離子總濃度為23.22 μg/m3，占PM10質量濃度的35.8%。9種水溶性離子質量濃度由高到低的排序為SO42-＞Ca2+＞Cl-＞NO3-＞Na+＞K+＞Mg2+＞NH4+＞F-，SO42-質量濃度最高，為（11.66±0.59）μg/m3；其次是Ca2+，質量濃度為（4.39±0.37）μg/m3；排第三位、第四位、第五位的分別為Cl-、NO3-和Na+，質量濃度分別為（2.25±0.37）μg/m3、（1.94±0.10）μg/m3、（1.31±0.12）μg/m3。SO42-、Ca2+、Cl-、NO3-和Na+等5種離子分別占離子總量的50.1%、19.0%、9.7%、8.4%和5.6%，其和占離子總量的92.8%。PM10中各水溶性離子占離子總量的比重如圖1所示。

楊善龍等[3]研究瓜州縣榆林窟崖體礫巖中水鹽分布，結果發現，崖體礫巖中陰離子以SO42-和Cl-為主，陽離子以Ca2+和Na+為主，周邊地表物質與崖體成分一致。盛陽等[4]研究格爾木市沙塵氣溶膠硝酸鹽含量及來源，推測沙塵氣溶膠中NO3-離子可能主要來源于干旱區的地表物質。據統計，瓜州縣2022年與2023年沙塵發生天數分別是121 d、140 d，沙塵頻發，沙塵可能帶來周邊及更遠處的地表物質。因此，榆林窟PM10中SO42-、Ca2+、Cl-、NO3-和Na+等5種主要離子可能都來自地表物質。

2.3 二次離子轉化

硫氧化率（Sulfur Oxidation Rate，SOR）和氮氧化率（Nitrogen Oxidation Rate，NOR）常被用來反映SO2和NO2被氧化形成SO42-和NO3-的程度，以此表征二次氣溶膠的形成。一般認為，若SOR和NOR均大于0.1，則PM10中SO42-和NO3-主要來自二次反應，數值越大，轉化越多；若SOR和NOR均小于0.1，則SO42-和NO3-主要來自一次污染物的直接排放[5]。如圖2所示，采樣期間，SOR和NOR年均值均大于0.1，表明榆林窟大氣中的SO42-和NO3-存在SO2和NO2的二次轉化，且SOR年平均值（0.54）大于NOR（0.12），說明SO42-轉化程度更高。SOR季度均值表現為夏季（0.38）＜春季（0.49）＜秋季（0.61）＜冬季（0.66），4個季度SOR均大于0.1，秋冬季較高，說明全年SO42-存在SO2的二次轉化，秋冬季轉化程度更高。NOR季度均值表現為冬季（0.06）＜春季（0.08）＜夏季（0.13）＜秋季（0.20），NOR值在春、冬季時小于0.1，夏、秋季則大于0.1，表明榆林窟春、冬季節大氣中的NO3-主要來自直接排放，夏、秋季溫度和濕度相對較高，其以二次轉化為主。

2.4 陰陽離子平衡

邊歸國等[6]研究造成文物和古跡損害的大氣環境影響因素，結果發現，大氣中酸性氣體會造成文物損害。本研究采用離子電荷平衡公式評估大氣顆粒物中9種水溶性離子的陰陽離子平衡，分析結果如圖3所示。其中，變量x為陽離子濃度，變量y為陰離子濃度，變量R為相關系數。春、夏季陰陽離子平衡方程斜率均小于1，水溶性離子偏堿性，相關系數分別為0.705 5和0.650 2，表明9種水溶性離子電荷不平衡，陰離子相對虧損，原因可能是沒有分析PM10中其他無機和有機的水溶性陰離子；秋、冬季節平衡方程斜率也均小于1，水溶性離子偏堿性，相關系數分別為0.886 3和0.965 8，表明陰陽離子接近平衡，本次分析的9種離子是水溶性離子的主要成分。榆林窟水溶性離子偏堿性，與瓜州縣地表水及土壤基本呈堿性一致。

2.5 相關性分析

PM10與水溶性離子質量濃度的相關性分析如表1所示。Na+與SO42-、Cl-都有非常好的相關性，Na+可能以Na2SO4和NaCl的形式存在，但Na+與SO42-的相關系數（0.917）高于Na+與Cl-的相關系數（0.767），說明Na2SO4占比較大，NaCl占比相對較少；Mg2+與Cl-、NO3-、SO42-也都有較好的相關性，可能存在MgCl2、Mg（NO3）2和MgSO4等多種形式，但Mg2+與Cl-的相關系數（0.615）高于Mg2+與NO3-的相關系數（0.567）和Mg2+與SO42-的相關系數（0.541），這表明Mg2+更多以MgCl2的形式存在。K+與SO42-有較高的相關性，相關系數為0.699，說明K+更大可能以K2SO4形式存在。Ca2+與4種陰離子都有相關性，但與F-、Cl-的相關性更好，因此Ca2+應以CaF2和CaCl2形式存在，而Ca2+與Cl-的相關系數更高，CaCl2比例應更高。NH4+與4種陰離子也都有相關性，但相關系數較小，相關性弱，其與NO3-、SO42-正相關，部分NH4+可能以NH4NO3和（NH4）2SO4形式存在。Ca2+主要來自榆林窟崖體礫巖，Ca2+與Mg2+有較好的相關性，相關系數為0.755，Ca2+與Mg2+有同源性，Mg2+也可能有很大一部分來自榆林窟崖體礫巖。Na+與K+的相關系數為0.691，相關性較好，Na+與K+同源性可能很大。張發榮等[7]研究疏勒河灌區鹽漬土分布及影響，結果發現，研究區內鹽漬土含鈉鹽、鉀鹽、氯鹽、硫酸鹽等物質。因此，Na+與K+可能分別以Na2SO4和K2SO4形式存在于周邊鹽漬土中。

2.6 水溶性離子來源解析

因子分析可以將多個具有相關關系的變量分組成數量較少的因子，是一種處理多元分析降維問題的常用統計方法，近年來在大氣顆粒物水溶性離子的來源解析研究中被廣泛應用[8]。本研究使用SPSS 27.0軟件開展因子分析，初步解析榆林窟PM10中的水溶性離子來源，提取方法為主成分分析法，旋轉方法為最大方差法，旋轉因子載荷矩陣如表2所示。因子分析解析出PM10水溶性離子的3個影響因子，共解釋80.9%的來源。因子1的貢獻率為32.1%，Na+、SO42-和K+占主導地位，3種離子是疏勒河流域鹽漬土的主要成分，主要來自鹽漬土揚塵。因子2的貢獻率為31.3%，Ca2+、Mg2+、Cl-和F-作用顯著，Ca2+、Mg2+和Cl-主要來自榆林窟崖體礫巖；F-可能以CaF2形式存在，CaF2常存在于建筑材料中，研究期間，榆林窟一直在做崖體修復，修復材料含有CaF2成分，因此因子2主要來自榆林窟崖體表層物質及周邊地表物質。因子3的貢獻率為17.5%，NO3-和NH4+起主要作用，NO3-和NH4+主要來自二次轉換，因子3為二次氣溶膠。

3 結論

采樣期間，榆林窟大氣顆粒物PM10年平均質量濃度為（64.9±4.4）μg/m3，超過《環境空氣質量標準》（GB 3095—2012）的二級標準限值。不同季節PM10質量濃度存在差異，春夏季高，秋冬季低。榆林窟PM10中9種水溶性離子總濃度為23.22 μg/m3，占PM10質量濃度的35.8%。陰離子中，SO42-質量濃度最高，占離子總量的50.2%，其次為Cl-；陽離子中，Ca2+質量濃度最高，占離子總量的18.9%，其次為Na+。經陰陽離子平衡分析，水溶性離子為榆林窟PM10提供堿性物質來源。SOR和NOR年均值分別為0.54和0.12，表明榆林窟PM10中存在SO2和NO2的二次轉化，SO2比NO2的轉化程度高；SOR季均值分別為夏季（0.38）＜春季（0.49）＜秋季（0.61）＜冬季（0.66），NOR季均值分別為冬季（0.06）＜春季（0.08）＜夏季（0.13）＜秋季（0.20）。因子分析表明，榆林窟PM10中水溶性離子主要來自鹽漬土揚塵、榆林窟崖體表層物質及周邊地表物質、二次氣溶膠。

參考文獻

1 楊小菊，武發思，徐瑞紅，等.敦煌莫高窟大氣顆粒物中水溶性離子變化及來源解析[J].高原氣象，2021（2）：436-447.

2 楊文妍.云岡石窟景區大氣細顆粒物化學成分特征研究[D].太原：山西大學，2016：11-12.

3 楊善龍，王彥武，蘇伯民，等.瓜州榆林窟崖體礫巖中水鹽分布特征研究[J].敦煌研究，2018（1）：136-140.

4 盛 陽，楊勝利，韓永翔，等.格爾木地區沙塵氣溶膠硝酸鹽含量及來源[J].中國沙漠，2016（3）：792-797.

5 金贊芳，錢李婧，胡琪悅，等.杭州市PM10水溶性離子特征及源解析[J].浙江工業大學學報，2021（1）：111-118.

6 邊歸國，馬 榮.大氣環境污染對文物古跡的影響[J].環境科學研究，1998（5）：25-28.

7 張發榮，惠 磊.疏勒河灌區鹽漬土分布及影響研究[J].水利規劃與設計，2023（2）：81-84.

8 王恬爽.蘭州市大氣顆粒物的化學組成及來源解析[D].蘭州：蘭州大學，2022：18-19.

收稿日期：2024-01-24

基金項目：甘肅省科技廳科研項目（22JR5RA743）。

作者簡介：劉曉燕（1974—），女，甘肅酒泉人，高級工程師。研究方向：生態環境監測與環境管理。