含鈀廢催化劑濕法回收富集工藝的研究現狀

摘要：為降低我國資源對外依存度，國內鈀的供應重心逐漸向含鈀二次資源的回收利用轉移。基于此，本文結合炭載體、氧化鋁載體和堇青石載體等常見載體的含鈀廢催化劑預處理方法，綜述濕法回收富集工藝現狀。根據載體的不同特性，預處理后的廢催化劑采用不同方式進行富集，富集方法包括載體溶解法、活性組分溶解法、全溶解法、置換法、離子交換法和溶液萃取法等。

關鍵詞：含鈀廢催化劑；富集；預處理；浸出

中圖分類號：TF83；X734.2 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.026

Abstract： In order to reduce China’s external dependence on resources， the focus of domestic palladium supply is gradually shifting towards the recycling and utilization of secondary resources containing palladium. Based on this， combined with the pretreatment method of palladium containing waste catalysts of common carriers， such as carbon carrier， alumina carrier， and cordierite carrier， this paper reviews the current status of hydrometallurgical recovery and enrichment processes. According to the different characteristics of the carrier， the pretreated waste catalyst is enriched using different methods， including carrier dissolution method， active component dissolution method， total dissolution method， displacement method， ion exchange method， and solution extraction method.

Keywords： palladium containing waste catalysts; enrichment; pretreatment; leach

在全球范圍內，越來越多的材料通過二次資源回收再利用的途徑進行補給[1]，金屬鈀主要資源稀缺且存在于特定地點，因此它更需要依靠二次資源回收。昆明貴金屬研究所的數據顯示，2021年全球鈀礦山產出量僅為211.3 t，其中，南非產出量占39.0%，俄羅斯產出量占39.6%。我國鈀資源儲量極少，但鈀的技術功能仍在不斷增長，目前已廣泛應用于傳統工業、高新技術產業、軍工、農業和環境保護等領域[2]。其中，用于制備各行業催化劑的占比最高，因此從含鈀廢催化劑中回收金屬鈀是實現鈀資源可持續發展的必然趨勢。根據載體的不同，鈀催化劑主要分為炭載體的鈀碳催化劑、氧化鋁載體的鈀氧化鋁催化劑和堇青石載體的鈀堇青石催化劑等。鈀催化劑種類眾多，其廢催化劑回收的富集工藝也存在差異。本文結合炭載體、氧化鋁載體和堇青石載體等載體的含鈀廢催化劑預處理方法，綜述含鈀廢催化劑常見的濕法回收富集工藝。

1 鈀炭載體催化劑

活性炭比表面積較大，孔結構豐富，表面基團具有特殊的化學性質，因此以活性炭為載體的鈀炭催化劑在工業上最為常見[3]。鈀炭催化劑主要用于催化加氫等化學反應，表現出良好的催化性能。此類催化劑的富集工藝主要通過活性組分溶解法溶解廢鈀催化劑中的金屬鈀成分，使得金屬鈀富集進入溶液中，而在溶解過程中，大量的炭載體會造成鈀與鹽酸接觸不充分，從而影響浸出的速度及效率，因此廢鈀炭催化劑在溶解前通常需要焙燒除炭。

1.1 預處理過程

隨著溫度的升高，廢鈀炭催化劑充分氧化的高溫焙燒過程會有大量氣體產生并逸出，包括CO、CO2以及水蒸氣等，同時會有少量的鈀顆粒跟隨這些氣體揮發逃逸，從而造成鈀的損失，進而影響鈀的總回收率。因此，焙燒預處理過程選用合適的助燃添加劑來抑制鈀的損失是十分必要的。黎鵬等[4]在600 ℃溫度下進行焙燒試驗，探究不同助燃添加劑（氫氧化鈉、石灰和碳酸鈣、面粉、纖維素）對灰化后灰渣狀態和鈀回收率的影響，結果表明，石灰效果最好，當廢催化劑與石灰的配比為80∶20時，鈀可達到最高回收率且灰化后灰渣較為松散。潘劍明等[5]針對氧化焙燒溫度進行條件試驗，研究發現，焙燒溫度為700 ℃時，鈀廢料的燒損率高，同時后續浸出效果好。

廢催化劑內的金屬鈀焙燒后，部分被氧化成難以溶解的氧化鈀，要添加還原劑，使鈀回到金屬態，以便后續浸出。目前，還原氧化鈀的工藝主要有兩種[6]。一是在高溫下通入氫氣的氫氣還原法，該方法使用成本較高，不易操作，一般工業生產較少使用。二是液相還原法，其中最常用的還原劑是水合肼和甲酸。條件相同時，甲酸對焙燒后鈀灰的還原速度和效果均優于堿性甲醇。甲酸還原氧化鈀的反應如式（1）所示。

PdO+HCOOH=Pd+H2O+CO2（1）

1.2 浸出過程

廢鈀炭催化劑的浸出通常使用氧化劑與鈀反應，使金屬鈀進入溶液與部分雜質元素分離。常用的氧化劑有HNO3、NaClO3、H2O2和Cl2等。其中，HNO3作為氧化劑，鈀浸出率較高，但產生的氮氧化物會造成嚴重的環境污染，且對操作人員身體健康及設備使用壽命也有嚴重威脅。劉貴清等[7]以鹽酸體系為基礎，采用雙氧水作為氧化劑浸出廢鈀炭催化劑，取鈀含量5.86%的廢催化劑焙燒渣10 g，加入鹽酸50 mL，浸出時間為60 min，通過控制雙氧水的加入量進行試驗，結果發現，雙氧水加入量為4 mL時，鈀的一次浸出率最高。

2 鈀氧化鋁載體催化劑

以氧化鋁為載體的鈀氧化鋁催化劑具有效率高、用量少、選擇性高等優點，主要用于雙氧水制備、汽油的裂解加氫、粗乙烯加氫脫乙炔以及粗丙烯加氫脫丙炔等。此類催化劑長時間使用后，部分有機物和積碳會覆蓋在活性組分表面，使催化劑中毒，從而導致催化劑的活性降低，反應效率下降，以致不能達到響應指標，因此催化劑需要定時再生或者更換[8]。

2.1 預處理過程

與廢鈀炭催化劑類似，鈀氧化鋁廢催化劑表面會攜帶大量的有機物和積碳等有害物質，在后續浸出過程中造成浸出率低、冒槽的風險。因此，要將廢鈀氧化鋁催化劑在高溫下焙燒一定時間，去除大部分的氧化物和易揮發的雜質，再進行氧化浸出。相亞波等[9]研究發現，鈀氧化鋁廢石油催化劑焙燒時，裝盤厚度應小于6 cm，在180 ℃溫度下保溫2 h，保溫后升溫至700 ℃，再次保溫6 h，焙燒該廢催化劑，該試驗最終的燒失率可達到25.52%。其中，低溫保持階段可以控制廢催化劑中的水分及沸點較低的有機物先行烘干，避免后續高溫焙燒過程出現爆燃現象。

2.2 浸出過程

由于鈀氧化鋁廢催化劑結構不同，較為傳統的浸出方法可分為載體溶解法、活性組分溶解法和全溶解法。

2.2.1 載體溶解法

載體溶解法是指使催化劑中的可溶性載體溶解進入浸出液中，而金屬鈀被富集在不溶渣中，這種浸出方法通常用于處理γ-Al2O3載體的廢催化劑。王歡等[8]使用載體溶解法將廢催化劑的Al2O3載體溶解在硫酸體系中，液固比為6∶1，加入200 g TiCl3溶液，100 ℃溫度下浸出，載體可溶解，經檢測，載體溶液中鈀含量為0.000 14 g/L，鈀在載體溶解過程中的分散現象微弱，可忽略不計。劉公召等[10]的研究表明，使用稀硫酸浸出Al2O3載體的廢催化劑時，100 ℃溫度下浸出12 h后，載體可溶解進入溶液中，金屬鈀均富集在不溶渣內。在最優條件下，鈀的回收率可超過97%。

2.2.2 活性組分溶解法

活性組分溶解法就是利用溶劑溶解含鈀廢料中的金屬鈀，使得金屬鈀進入溶液中，再從溶液中提取金屬鈀，但是又不溶解含鈀廢料的載體，從而實現金屬鈀與載體的分離。Barakat等[11]使用濃度7%的HCl和濃度5%的H2O2，60 ℃溫度下浸出2 h，液固比為10∶1時，浸出液Pd含量為0.04%，Al含量為0.5%，固液分離后，不溶渣為純鋁富渣。分離后，浸出液采用甲酸加熱還原，得到純度為98%的大顆粒鈀粉，鈀最終回收率大于99%。解雪等[12]使用活性組分溶解法對石化行業的鈀氧化鋁廢催化劑進行回收，浸出過程使用氧化劑+鹽酸體系。試驗發現，溶液酸度為4 mol/L，浸出溫度為85～90 ℃，液固比為3∶1，浸出時間為30 min，氯酸鈉加入量為3%～4%時，鈀的浸出率最高，為99.22%。

2.2.3 全溶解法

全溶法是載體溶解和活性組分溶解的結合，控制較強的酸性和氧化條件，使廢料中的金屬鈀與載體同時溶解進入溶液，再從溶液中提取金屬鈀。研究表明，采用氧化劑+硫酸+鹽酸的混合酸體系將廢催化劑全部溶解，浸出液使用離子交換、溶劑萃取等技術富集鉑族金屬，在最佳條件下，鈀、鉑的回收率均在97%以上[13-14]。全溶解法載體和鉑族金屬一起溶解，技術簡單，金屬回收率高，但是溶液離子濃度高、黏性大，硅酸鹽可能分解產生硅膠，過濾困難，溶解后的溶液成分復雜，相互干擾，后續提純回收難度大。

2.3 溶液中鈀的分離過程

鈀氧化鋁廢催化劑品位通常在0.01%～2.00%，浸出液體積較大，因此要將溶液中的鈀再次富集。從溶液中富集鈀的常用方法有置換法、離子交換法和溶液萃取法。

2.3.1 置換法

置換法的原理是使用活性高的賤金屬將活性較低的貴金屬從溶液中置換出來，最常用的賤金屬是鐵。研究表明，鈀氧化鋁廢催化劑通過焙燒預處理后，使用活性組分溶解法將鈀浸出到浸出液中，用賤金屬鐵將浸出液中的鈀置換，可得到粗鈀，置換尾液達標后排放[15]。此方法優點為尾液貴金屬含量和成本均較低，缺點在于生產效率低、污染嚴重，置換過程產生的含鐵尾液后續處理會產生大量難處理鐵渣，額外增加企業生產成本。

2.3.2 離子交換法

浸出后，Pd以氯鈀酸根離子（[PdCl4]2-）的形式存在于浸出液中，采用陰離子交換樹脂對浸出液進行處理，使氯鈀酸根離子吸附到樹脂上，再將鈀從樹脂上解吸至溶液中，進一步實現鈀的富集。離子交換法具有回收率高、環境污染小、成本低廉、選擇性好等優點。然而，離子交換樹脂對通過樹脂的懸浮物數量要求較高，固液分離要求十分嚴格，因此這種方法比較適用于處理可全溶的γ-Al2O3載體廢催化劑。李濤等[16]通過浸出、澄清、樹脂交換、解吸、沉鈀等工序從含鈀廢催化劑中回收鈀，最終鈀直收率不小于96.5%，總回收率不小于98%。

2.3.3 溶液萃取法

溶液萃取法是利用金屬配合物中心離子價態和配合物結構狀態的不同而實現選擇性分離。鈀原子具有較強的配合能力及較差的熱力學穩定性，易生成配位數、電荷數等都存在明顯差異的配合物，因此鈀比較適合進行溶液萃取。但是，萃取法操作現場環境較差，需要儲備大量的有機相萃取劑（以備使用和周轉），化學試劑消耗量大，設備要求較高。因此，萃取法更適合處理貴金屬濃度高且雜質含量低的料液。

3 含鈀堇青石載體催化劑

堇青石的主要化學組分為2MgO·2Al2O3·5SiO2，溫度變化極大時，它具有結構及機械性能穩定的優點，以堇青石為載體的鈀催化劑常應用在交通和石油化工等領域。此類催化劑通常會通過粉碎、焙燒除炭、氧化還原等方法進行預處理，以提高后續富集效果[17]。黃昆等[18]研究催化劑浸出前的加壓堿浸預處理工藝，結果表明，加壓堿浸可去除廢催化劑表面積碳、油污等有害物質，同時可打破載體氧化物的包裹，將貴金屬釋放出來，有利于下一步的浸出。

穩定性強的堇青石載體幾乎不溶于任何酸，所以常使用活性組分溶解法，使用“酸+氧化劑”體系直接將鉑族金屬溶解在浸出液中。范孝嫦等[19]使用亞氯酸鈉作為氧化劑，通過氧化浸出堇青石載體廢催化劑中的鉑族金屬，研磨、焙燒和還原預處理后，在85 ℃溫度下，使用“鹽酸+亞氯酸鈉”體系浸出廢催化劑粉末（至少3 h），最終鈀回收率可達95.8%。其間也可加入氟離子來增強鉑族金屬的浸出效果，但會增加后續廢水處理負擔。

4 結論

含鈀廢催化劑是一種寶貴的二次資源，需要進行回收利用。本文結合不同載體的含鈀廢催化劑預處理方法，綜述炭載體、氧化鋁載體和堇青石載體含鈀廢催化劑的濕法回收富集工藝。預處理后，根據不同載體的特性，廢催化劑應使用不同浸出方式進行富集。研究結果可為科研與生產人員提供不同物料的富集處理方案，有利于我國含鈀廢催化劑的高效回收利用，對于解決我國鈀資源供需矛盾具有重要意義。

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收稿日期：2024-01-01

作者簡介：吳祖璇（1994—），女，山東棗莊人，碩士，工程師。研究方向：貴金屬二次資源回收。