棉織物表面耐久超雙疏涂層的制備方法及其性能

摘要：為實現超雙疏棉織物的高效制備，將全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDMS）與氨水和無水乙醇（EtOH）復配水解，通過一步浸漬法制備了耐久超雙疏棉織物。采用掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀對織物的表面形貌及元素組成進行分析，探討了PFDMS用量及水解時間對織物表面潤濕性的影響，測試了織物表面超雙疏涂層的穩定性、耐久性和自清潔性能。結果表明：當PFDMS與EtOH的體積比為3∶50時，不同水解時間整理的棉織物均具有超雙疏特性，水解10 min時整理棉織物的水接觸角高達157.2°±0.3°，油接觸角為1500°±1.4°；PFDMS整理后的棉織物表面引入了CF2、CF3基團，F、Si元素的含量分別為0.66%和337%；整理棉織物經10000次循環磨擦、600 min超聲波洗滌、24 h紫外光老化、24 h酸堿溶液或有機溶劑浸泡后，仍然具有超疏水和疏油特性。該方法及工藝簡單高效，所制備的超雙疏棉織物在自清潔領域具有潛在的應用前景和價值。

關鍵詞：棉織物；全氟癸基三甲氧基硅烷；超疏水；超疏油；自清潔

中圖分類號：TS195.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）02-0112-09

棉織物作為天然纖維織物之一，具有柔軟透氣、可再生、環保等優點，被廣泛應用于服飾、室內裝飾及戶外防護等領域［1-2］。然而，在實際使用中，以纖維素為主要成分的棉織物極易被牛奶、咖啡、可樂、醬油、植物油等常見液體沾染［3］。超雙疏表面是一種特殊的潤濕性表面，對水和油的接觸角均大于150°，開發具有防污［4］、抗紫外老化［5］及自清潔［6］等功能的超雙疏棉織物備受關注。

目前，人們普遍采用微/納米顆粒來構筑粗糙結構，然后再利用含氟化合物進行低表面能修飾的方法來制備超雙疏織物［7-8］。例如，Xu等［9］首先利用溶膠-凝膠法將硝酸鋅和埃洛石納米管（HNTs）混合制得HNTs/ZnO雜化顆粒，再將HNTs/ZnO顆粒與正硅酸乙酯（TEOS）、全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）以及氨水共混于乙醇溶液中進行低表面能修飾，最后將聚二甲基硅氧烷（PDMS）與修飾后的HNTs/ZnO顆粒共混噴涂于棉織物表面，制備了具有超疏水、超疏油及光催化性能的棉織物。Yu等［10］受蛇皮褶皺現象的啟發，先將全氟辛基三乙氧基硅烷（FOS）、氯化鋁（AlCl3）共混于乙醇溶液中，攪拌30 min后對棉織物進行浸漬，再利用FOS單體對浸漬后的棉織物進行氣相沉積，在織物表面構筑了褶皺狀的超疏水/超疏油涂層。Gong等［11］先用植酸（PA）對棉織物進行阻燃處理，再采用單寧酸（TA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）及硝酸銀在棉織物表面構筑粗糙結構，最后用全氟癸基硫醇（PFDT）對棉織物表面進行低表面能修飾，制備出具有導電、阻燃和超雙疏性能的功能化棉織物。上述超雙疏棉織物的制備方法普遍存在工藝復雜、制備周期長等不足，因此研究超雙疏棉織物的高效制備方法具有重要意義。

本文將1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDMS）與氨水和無水乙醇復配水解，采用一步浸漬法對棉織物進行整理，高效制備耐久性超雙疏棉織物；探究PFDMS的用量及水解時間對棉織物表面潤濕性能的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜儀（EDX）及X射線光電子能譜儀（XPS）對棉織物的表面形貌、元素組成及化學環境進行分析，并對涂層的機械穩定性、化學耐久性、自清潔和抗污性能進行了測試。

1材料與方法

1.1實驗材料

棉織物（面密度為145 g/m2，市售），氨水（25%～28%，廣東光華科技股份有限公司），1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（C13H13F17O3Si，gt;97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），無水乙醇、二氯甲烷（分析純，廣東光華科技股份有限公司），氫氧化鈉（分析純，成都金山化學試劑有限公司），甲醇（99.9%，瑞士阿達瑪斯公司），甲苯、鹽酸、丙酮（分析純，云南楊林工業開發區汕滇藥業有限公司），蒸餾水（實驗室自制），葵花籽植物油、咖啡、橙汁、醬油、可樂和牛奶均購于當地超市。

1.2超雙疏棉織物制備

采用UP2200HE型超聲波清洗器（南京壘君達超聲電子設備有限公司），依次用乙醇和蒸餾水對棉織物進行15 min的超聲波清洗，然后在溫度為90 ℃的101A-1型鼓風干燥箱（上海市崇明實驗儀器廠）中烘干備用。

將適量的PFDMS加入體積比為1∶1的氨水（NH4OH）和無水乙醇（EtOH）混合溶液中（實驗中PFDMS與EtOH的體積比為1∶50、1∶25、3∶50），磁力攪拌水解10～120 min，然后將清洗后的棉織物置于水解溶液中浸漬5 min，取出，并用吸水紙去除表面多余的溶液，在120 ℃的烘箱中干燥1 h，完成超雙疏棉織物的制備。PFDMS整理棉織物的機理示意圖如圖1所示。

1.3性能分析與表征

利用JC2000D3R型接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）測試其接觸角，以表面張力為72.8 mN/m的蒸餾水和表面張力為31 mN/m的葵花籽植物油為測試液，將4 μL的液滴滴在棉織物表面，隨機選取6個不同的位置測試，取其平均值作為測試結果。

采用TESCAN MIRA LMS型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克Tescan公司，配有能量色散X射線光譜儀（EDX））及Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific）對棉織物的表面形貌、元素組成及化學環境進行分析。

將整理的棉織物依次置于無水乙醇和蒸餾水中分別進行15 min的超聲波洗滌，然后在90 ℃下烘干后測其接觸角，此過程記為一次洗滌循環，考察洗滌循環次數對棉織物接觸角的影響。

將整理的棉織物置于UVTest型紫外老化箱（美國ATLAS）中，在輻照強度0.53 W/m2、溫度50 ℃條件下老化4～24 h，考察其接觸角隨老化時間的變化以表征其耐老化性能。

將整理的棉織物置于HD-A507型印刷油墨脫色耐磨試驗機（海達儀器有限公司）的磨擦平臺，利用重908 g的磨擦頭（帶有500目的砂紙）對棉織物進行往復磨擦，考察織物磨擦后的接觸角隨磨擦次數的變化以表征其耐磨性能。

用鹽酸或氫氧化鈉配制pH值為1～13的酸堿溶液，將整理后的棉織物置入酸堿溶液中浸泡24 h，取出并用蒸餾水沖洗，然后在90 ℃下烘干后測試棉織物表面的接觸角以表征其耐酸堿性能。

將整理的棉織物分別用乙醇、丙酮、甲苯、甲醇和二氯甲烷等有機溶劑浸泡24 h，取出后依次用乙醇和蒸餾水沖洗，然后在90 ℃下烘干，測試棉織物表面的接觸角，以分析其耐有機溶劑的浸蝕性能。

分別將40 μL的牛奶、咖啡、橙汁、可樂和醬油滴在整理前后棉織物表面，靜置10 s后用吸水紙擦拭，觀察織物表面殘留的污漬痕跡，以分析其抗污性能。

將貼有所整理棉織物的載玻片傾斜30°，并在棉織物表面均勻散布石墨粉，讓水滴在棉織物上方持續滴落，以織物表面殘留石墨粉的多少來評價其自清潔性能。

2結果與討論

2.1表面潤濕性分析

分別以蒸餾水和植物油為測試液，用不同PFDMS含量的水解溶液對棉織物進行整理，其表面的接觸角隨水解時間的變化規律如圖2所示。由圖2（a）和圖2（b）可知，經PFDMS整理的棉織物其水接觸角均大于150°，具有超疏水特性，而油接觸角均大于130°，具有疏油特性。在氨水和無水乙醇體積比不變的情況下，隨著PFDMS用量的增加，所整理棉織物的水/油接觸角逐漸增大。當PFDMS與EtOH的體積比為3∶50時，PFDMS整理的棉織物呈現出超雙疏特性，水解時間為10 min時，所整理棉織物的水接觸角為157.2°±0.3°，油接觸角為150.0°±1.4°；水解時間延長至120 min時，整理織物的水接觸角高達162.3°±0.4°，油接觸角為153.3°±0.4°。這是由于PFDMS富含低表面能CF基團，而延長PFDMS的水解時間可使其發生充分的縮聚反應，賦予整理棉織物優異的超雙疏性能［12］。綜合考慮整理效率和效果，以下的測試和分析均采用PFDMS與EtOH的體積比為3∶50并水解10 min所整理的棉織物樣品。

2.2表面形貌與化學環境分析

采用SEM對整理前后的棉織物進行表面形貌觀察，結果如圖3所示。由圖3（a）可知，天然棉織物纖維表面除部分褶皺外，整體較為光滑；而經PFDMS整理的棉織物纖維表面則附著有致密的粗糙化涂層（見圖3（b））。這一方面是由于PFDMS具有較長的分子鏈，在水解-縮聚過程中易形成致密的涂層結構［13］，另一方面是由于棉織物本身含有豐富的羥基，可與PFDMS的水解預聚物（硅醇基團）發生充分的反應。結合表1中EDX的分析結果可以看出，相較于天然棉織物，PFDMS整理棉織物表面新增了F、Si兩種元素，F元素含量為066%，Si元素含量為3.37%，表明PFDMS成功整理在棉織物表面。

為進一步探究PFDMS整理后棉織物表面的元素種類及化學環境，采用XPS對整理前后的棉織物進行分析，結果如圖4所示。由圖4（a）可知，經PFDMS整理后的棉織物表面在103.65、154.64 eV及689.25 eV處新增了明顯的Si 2s、Si 2p和F 1s 的信號峰，這與上述EDX分析相符。天然棉織物與PFDMS整理棉織物表面的C 1s高分辨率譜圖分別如圖4（b）和圖4（c）所示。相較于天然棉織物，

PFDMS整理的棉織物在290.7 eV和293.0 eV處新增了明顯的CF2、CF3基團特征峰［14］，而在284.8、286.3 eV和288.4 eV處的CC、CO和CO特征峰［15］也有所減弱，這表明PFDMS水解產物成功鍵接在棉織物表面，所引入的CF2、CF3基團與棉織物自身的微納米級粗糙結構共同構筑了超雙疏表面。

2.3超雙疏涂層的穩定性和耐久性分析

穩定性與耐久性對功能化織物的實際應用至關重要。PFDMS整理棉織物的接觸角隨洗滌循環次數變化如圖5所示，從圖5中可以看出：PFDMS整理棉織物的接觸角隨著洗滌次數的增加略有下降的趨勢，在經歷20次洗滌循環后（洗滌時長共計600 min），水接觸角為156.1°±1.3°，油接觸角為147.7°±1.0°，水、油接觸角分別僅下降了1.1°和2.3°。這是由于PFDMS成功鍵接在棉織物表面，賦予了整理棉織物較好的耐超聲波洗滌性能。

PFDMS整理棉織物經紫外老化后的接觸角隨老化時間的變化如圖6所示。PFDMS整理織物的水、油接觸角隨老化時間的變化有一定波動，水接觸角的變化幅度在3.0°以內，油接觸角的變化幅度較小（不超過1.0°），經過24 h紫外老化后仍然保持有超雙疏特性，這是由于PFDMS涂層中的CF鍵極為穩定［14］，賦予超雙疏織物優異的耐紫外光老化性能。

超雙疏材料的耐機械磨擦性能是影響其實際應用的關鍵。PFDMS整理棉織物表面的水、油接觸角與循環磨擦次數之間的關系如圖7所示。當磨擦2000次后，織物表面仍具有超雙疏特性，水接觸角為158.1°±1.3°，油接觸角為151.4°±5.0°；而隨著磨擦次數的增加，PFDMS整理棉織物的接觸角呈下降趨勢，當循環磨擦10000次后，其水接觸角為154.3°±0.9°，油接觸角為138.4°±1.2°，具有較好的超疏水、疏油性能。

用pH值為1～13的酸堿溶液對PFDMS所整理的棉織物進行24 h浸泡以考察其耐酸堿性能，浸泡后的接觸角隨浸泡溶液pH值的變化如圖8（a）所示，從圖8（a）可以看出，PFDMS整理棉織物的接觸角隨浸泡溶液pH值的減小略有下降，但減小幅度與浸泡前相比未超過3.0°，表現出優異的耐酸堿性能。PFDMS整理的棉織物經甲苯、甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷等不同有機溶劑浸泡24 h后的接觸角變化如圖8（b）所示，從圖8（b）可以看出，經二氯甲烷浸泡后的水接觸角、甲苯浸泡后的油接觸角與浸泡前相比有所下降，下降值分別為2.3°和1.5°，仍表現出較好的耐有機溶劑性能。這一方面是由于PFDMS涂層本身具有耐酸堿及耐有機溶劑浸蝕的性能［7-8］，另一方面是PFDMS構筑的微納超疏水涂層捕獲了空氣形成氣墊，減少了酸堿溶液或有機溶劑與棉織物表面的有效接觸所致［16］。

2.4抗污及自清潔性能測試

經PFDMS整理的棉織物具有較好的超雙疏特性，對牛奶、咖啡、橙汁、可樂和醬油等液體的抗污性能如圖9所示。由圖9（a）可以明顯看出，天然棉織物由于表面含有豐富的親水基團，液體迅速浸潤其表面，且用吸水紙擦拭后仍有明顯的污漬殘留；而經PFDMS整理后，各種液體在棉織物表面均呈球形狀（見圖9（b）），用吸水紙擦拭后未留任何污漬，說明

PFDMS整理的棉織物具有優異的抗污性能。

在以石墨粉為污染物的自清潔測試中，棉織物的自清潔性能如圖11所示。水滴在接觸天然棉織物表面后，與碳粉混合并粘附在織物表面（見圖10（a））；而水滴在PFDMS整理后的棉織物表面快速滾落，同時將其表面上的石墨粉全部帶走（見圖10（b）），表明PFDMS整理棉織物具有類似荷葉表面的自清潔性能。

3結論

本文以1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDMS）為功能化單體，采用一步浸漬法對棉織物進行整理，在棉織物表面簡單高效地制備了超雙疏涂層。研究了PFDMS用量及水解時間對棉織物表面潤濕性能的影響，分析了超雙疏涂層的機械穩定性、化學耐久性、自清潔性和抗污性能。主要結論如下：

a）隨著PFDMS用量的增加，所整理棉織物的水、油接觸角增大，當PFDMS與EtOH的體積比為3∶50、水解時間為10 min時，所整理棉織物的水接觸角高達157.2°±0.3°，油接觸角為150.0°±14°，具有優異的超疏水/超疏油特性。

b）棉織物表面經PFDMS整理后形成了致密的粗糙化涂層，引入了低表面能的CF2和CF3基團，新出現的F、Si元素含量分別為0.66%和3.37%。

c）對整理棉織物用超聲波洗滌、砂紙磨擦、紫外老化、不同pH值的酸堿溶液及有機溶劑浸泡等測試表明，PFDMS所整理的棉織物具有優異的機械穩定性和化學耐久性。

d）PFDMS整理棉織物具有自清潔性，對常見的牛奶、咖啡、橙汁、可樂和醬油等液體具有優異的抗污性。

e）該方法及工藝簡單高效，所制備的超雙疏棉織物在防水、抗污等自清潔領域具有潛在的應用前景和價值。

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Preparation of durable superamphiphobic coatings on cotton fabric surfaces and their properties

SHAO Mingjun， JIAN Yulan， SAN Fuhua， CHAI Xijuan， XIE Linkun

（a.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products; b.College of Materials

and Chemical Engineering， Southwest Forestry University， Kunming 650224， China）

Abstract：

With the development of economics and the improvement of living standards， people have more and more requirements for the functionality of cotton fabrics. The preparation of superamphiphobic cotton fabrics with self-cleaning， UV irradiation stability， and antifouling has attracted extensive attention in recent years. Currently， superhydrophobic/superoleophobic cotton fabrics are commonly prepared by pre-constructing micro/nano-rough structures on the surface of cotton fabrics and then modified with low surface energy by fluorinated compounds. However， the preparation methods for superamphiphobic cotton fabrics mostly have the shortcomings for complex processes and relatively long term. Therefore， it is of great significance to explore simple and efficient processes for preparing durable superamphiphobic cotton fabrics.

Cotton fabrics were finished by impregnation method by using the hydrolyzed solution of perfluorodecyltrimethoxysilane（PFDMS）， ammonia water， and anhydrous ethanol at the volume ratio of 1∶50∶50， 1∶25∶25， 3∶50∶50. The effects of the PFDMS concentrations and their hydrolyzed time on the surface amphiphobic of the fabrics were investigated. The surface morphology， elemental composition， wettability and mechanical stabilities， and chemical durability of the cotton fabrics were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， contact angle tester， abrasion testing machine and UV aging tester. Meanwhile， the anti-fouling and self-cleaning characteristics of the superamphiphobic cotton fabrics were tested and evaluated.

The results showed that the water/oil contact angle of PFDMS-coated cotton fabrics gradually increased with increasing concentration of the PFDMS solution. The cotton fabrics were finished at the volume ratio of PFDMS to ammonia and anhydrous ethanol with 3：50：50， and hydrolyzed for 10 min. It is showed superamphiphobic with a water contact angle of 157.2°±0.3° and an oil contact angle of 150.0°±1.4°. SEM and EDX analysis showed that the surface of cotton fabrics finished with PFDMS had dense rough coatings， and two additional 0.66% of F and 3.37% Si elements were found on the surface. The XPS analysis showed obvious signal peaks of Si 2s， Si 2p and F 1s， and CF2 and CF3 groups were found in the high-resolution of C 1s fit peaks. After 20 times of ultrasonic washing cycles （washing time was 600 min） for PFDMS-coated cotton fabrics， the water contact angle was 156.1°±1.3° and the oil contact angle was 147.7°±1.0°. After 10，000 times of abrasion for PFDMS-coated cotton fabrics， the water contact angle was 154.3°±0.9° and the oil contact angle was 138.4°±1.2°. After 24 h of UV aging， and 24 h of acid-base solution or organic solvent immersion， the contact angle of the surface of the superamphiphobic cotton fabric changed compared with that before the test， but the changes did not exceed 3.0°. The cotton fabric finished with PFDMS shows better self-cleaning properties and excellent anti-fouling to milk， coffee， orange juice， cola and soy sauce liquids. This process is efficient， and the prepared cotton fabric has better mechanical stability and chemical durability. The prepared durable superamphiphobic cotton fabric has the potential applications in the field of anti-fouling and self-cleaning.

Keywords：

cotton fabric; perfluorodecyltrimethoxysilane; superhydrophobic; superoleophobic; self-cleaning

收稿日期：20230615

網絡出版日期：20231019

基金項目：云南省農業基礎研究聯合專項重點項目（202101BD070001-011）；國家級大學生創新創業訓練計劃（202110677009）

作者簡介：邵明軍（1997—），男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事材料表面雙疏功能化方面的研究。

通信作者：解林坤，E-mail：xielinkun@163.com