磷酸用量對磷酸錳鋰材料結構及電化學性能的影響

摘 要：橄欖石型磷酸錳鋰（LiMnPO4）是具有潛力的高性價比鋰離子電池正極材料之一，但其存在電子電導率較低、鋰離子擴散系數較小等缺點，導致電化學性能尚未能滿足實際應用要求。本文采用基于聚乙二醇200—水混合溶劑的溶劑熱工藝合成一系列LiMnPO4材料，利用XRD和SEM測試分析材料的物相組成與微觀形貌，探究反應原料磷酸的用量對材料結構及性能的影響規律。實驗結果表明，LiMnPO4材料的電化學性能高度依賴于樣品的顆粒尺寸。當磷酸用量為30.3 mmol時，所合成的LiMnPO4納米片長和寬僅為50～150 nm，經碳包覆改性后，0.1 C放電比容量可達到140.3 mAh/g，并表現出較好的倍率性能。

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸錳鋰；磷酸用量；電化學性能

1 前 言

動力電池是制約新能源汽車產業發展的關鍵因素。隨著財政補貼的逐漸退坡，磷酸鐵鋰電池的產量、銷量和裝車量迅速增加，在2021年以后全面超越三元電池，成為新能源汽車動力電池的主流路線。能量密度是衡量動力電池性能的重要指標。磷酸鐵鋰電池雖然在性價比上具有明顯優勢，但存在能量密度較低的缺點，原因在于磷酸鐵鋰正極材料的嵌鋰電位僅為3.45 V[1]。相比之下，與磷酸鐵鋰在結構上高度相似的橄欖石型磷酸錳鋰（LiMnPO4）被認為是具有潛力的高性價比鋰離子電池正極材料之一。它具有價格低廉、來源廣泛、環境友好、安全性能好等優點，同時具有相對較高的嵌鋰電位（4.1 V）和理論比容量（170 mAh/g）[2-3]。然而，該材料存在電子電導率較低、鋰離子擴散系數較小等缺點，在實際工作中較難發揮理想的電化學性能[4]。

通過復合改性、元素摻雜、微觀結構設計等多種策略可以有效提升LiMnPO4材料的電化學性能，其中一種常用的思路是調控材料的粒徑和微觀形貌[5]。水熱/溶劑熱法被廣泛應用于合成LiMnPO4材料，它的優勢在于可通過調節溶劑組分、原料配比、添加劑、反應物濃度、溶液pH值、反應溫度、反應時間等工藝參數，獲得粒徑和微觀形貌可控的反應產物。在早期的研究中，我們采用乙二醇—水混合體系作為溶劑熱合成的反應介質，選用氫氧化鋰、磷酸和硫酸錳作為反應原料，通過調節工藝參數制備了一系列LiMnPO4材料，發現氫氧化鋰用量對材料的微觀形貌及粒徑具有顯著影響[6]。與乙二醇等小分子醇類有機溶劑相比，聚乙二醇分子是一根鋸齒型的長鏈，溶于水時長鏈成為曲折型。因此，當聚乙二醇分子在材料表面覆蓋時容易形成空間位阻效應，即使添加量較少也能對合成產物起到較好的分散作用。同時，在LiMnPO4材料的合成過程中，氫氧化鋰與磷酸通常先發生酸堿中和反應生成中間產物Li3PO4，這意味著磷酸用量可能也是需要重點關注的工藝參數。基于此，本文將選用基于聚乙二醇200—水的混合體系作為溶劑熱反應的反應介質，通過調節磷酸用量合成LiMnPO4材料，并開展磷酸用量與材料結構及電化學性能的關聯性研究。

2 實驗

2.1 磷酸錳鋰材料的合成

選取氫氧化鋰（LiOH·H2O）、磷酸（H3PO4）和硫酸錳（MnSO4·H2O）作為反應原料。首先，將90 mmol的氫氧化鋰溶解在聚乙二醇200與水的混合溶液中，隨后將x mmol的磷酸逐滴加入到上述溶液并攪拌均勻，形成LiOH-H3PO4混合溶液。同時，將30 mmol的硫酸錳溶于適量去離子水形成MnSO4溶液。隨后，在LiOH-H3PO4溶液中逐滴加入MnSO4溶液，繼續攪拌15 min后轉移至100 mL反應釜，在180 ℃保溫10 h。反應結束后，對反應產物進行抽濾及洗滌，并通過80 ℃真空干燥獲得粉末樣品。溶劑熱反應所用溶劑的總體積為60 mL，其中水和聚乙二醇200的體積比為1：1。磷酸用量分別采用30 mmol、30.3 mmol、30.6 mmol和30.9 mmol，此時LiOH、H3PO4和MnSO4的摩爾比分別為3：1：1、3：1.01：1、3：1.02：1和3：1.03：1，對應合成的粉末樣品標記為LMP-0、LMP-1、LMP-2和LMP-3。為了提高材料的導電性，取上述樣品與適量蔗糖球磨混合，并在Ar氣氛保護下600℃熱處理4小時，獲得碳包覆的LiMnPO4系列材料。

2.2 材料表征

采用Rigaku D/max-V2500 X射線衍射儀（XRD）測試溶劑熱合成LiMnPO4材料的物相組成，靶材為Cu Kα靶，掃描速度為80/min。采用MERLIN VP Compact掃描電子顯微鏡（SEM）觀察溶劑熱合成LiMnPO4材料的微觀形貌和粒徑。

2.3 電池組裝與性能測試

按照質量比80：10：10稱取碳包覆LiMnPO4材料、導電劑Super P和粘結劑PVDF，將上述材料在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中混合均勻形成分散良好的漿料，采用刮刀流延工藝涂覆在鋁箔上，經120 ℃真空干燥后制得電極膜片。在充滿Ar氣氛的手套箱中組裝CR2032扣式電池，正極采用所制備的電極膜片，負極采用金屬鋰片，隔膜采用Celgard2400，電解液為1 mol/L LiPF6、溶劑為體積比為1：1：1的EC/DMC/EMC混合溶液。采用Land CT2001A電池測試系統研究扣式電池的電化學性能。充電過程采用先恒流后恒壓的模式，放電過程采用恒流模式，測試電壓范圍為2～4.5 V，充放電所用倍率相同（1 C=170 mA/g）。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1是采用溶劑熱工藝合成一系列LiMnPO4材料的XRD圖譜。從圖中可知，當磷酸用量分別為30.3、30.6及30.9 mmol時，所制備的LMP-1、LMP-2、LMP-3樣品的衍射峰都與橄欖石型正交晶系LiMnPO4（JCPDS No. 74-0375，空間群Pnma）的衍射峰吻合良好，沒有其他雜峰。其中，LMP-1與LMP-2樣品衍射峰的峰形及強度非常類似，而LMP-3樣品的衍射峰更為尖銳，強度也更高，說明該樣品的結晶性更好，此時晶粒尺寸應有明顯增加。對于磷酸用量為30 mmol所制備的LMP-0樣品，其XRD圖譜的大多數衍射峰對應于LiMnPO4物相，而位于23.2°附近的雜峰歸屬于Li3PO4物相。Li3PO4雜相可能來源于溶劑熱反應過程的中間產物。早期研究表明，當溶液中的LiOH和H3PO4按照摩爾比3：1進行混合時，兩者優先發生酸堿中和反應生成Li3PO4沉淀；隨后，在高溫高壓的環境下，Li3PO4進一步與MnSO4反應生成LiMnPO4[7]。由此推測，在合成LMP-0樣品時，由于反應原料LiOH和H3PO4的摩爾比正好為3：1，溶液中優先生成Li3PO4，但其在后續的反應過程中未能全部轉變為LiMnPO4，導致最終產物仍殘留有Li3PO4雜相。從上述樣品的物相組成可知，增加磷酸的用量有利于在溶劑熱反應階段獲得LiMnPO4純相。因此，下文重點分析LMP-1、LMP-2、LMP-3三組樣品的形貌及性能。

圖2比較了不同磷酸用量溶劑熱合成LiMnPO4材料的SEM圖。從圖中可知，當磷酸用量為30.3及30.6 mmol時，所制備的LMP-1及LMP-2樣品表現為分散良好的納米片狀形貌，前者長和寬為50～150 nm（圖2a），后者長為80～200 nm，寬為50～100 nm（圖2b）。繼續增加磷酸用量，產物的形貌發生巨大變化，顆粒尺寸顯著增加。當磷酸用量為30.9 mmol時，所制備的LMP-3樣品表現為破裂的紡錘狀形貌，顆粒的分散性良好，但長度可達微米級（圖2c），其較大的顆粒尺寸與XRD測試數據相一致。以上結果說明，采用聚乙二醇200—水作為混合溶劑能夠獲得分散良好的溶劑熱產物，磷酸的用量顯著影響產物的形貌，并且產物的顆粒尺寸隨著磷酸用量的增加而增大。

3.2 電化學性能分析

采用恒流—恒壓充放電測試研究不同磷酸用量所制備碳包覆LiMnPO4材料的電化學性能。圖3（a）比較了碳包覆LMP-1、LMP-2、LMP-3材料在0.1 C倍率的典型充放電曲線。從圖中可知，磷酸用量為30.9 mmol所制備的LMP-3樣品在0.1 C僅能提供64.2 mAh/g的放電比容量，充放電曲線觀察不到明顯的電壓平臺，說明樣品在電化學反應過程中極化較大。而磷酸用量為30.3 mmol的LMP-1和磷酸用量為30.6 mmol的LMP-2在0.1 C的放電比容量較為接近，分別為140.3 mAh/g和139.2 mAh/g。進一步觀察可發現，這兩組樣品在4 V區域均有一對平坦的充放電電壓平臺，對應于鋰離子的脫嵌/入嵌過程，說明樣品在充放電過程遵循高度可逆的兩相轉變機制。LMP-1和LMP-2充放電電壓平臺的電勢差分別為0.11 V和0.13 V，較小的電勢差表明樣品電化學反應的極化較小。

進一步表征上述三組樣品在不同倍率的循環性能，如圖3（b）所示。從圖中可觀察到，LMP-3樣品的倍率性能最差，而LMP-1和LMP-2兩組樣品在特定倍率循環時，放電容量值比較穩定，沒有明顯波動。LMP-1在所有倍率均能提供較高的可逆容量，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C倍率的放電比容量分別可達到140.3、136.3、129.0、120.1、112.9、100.3、88.8 mAh/g。相比之下，LMP-2在小倍率下表現出較好的性能，但其大倍率的性能要遜色許多，10 C倍率的放電比容量僅為69.4 mAh/g。經過35次循環以后，充放電倍率恢復到0.1 C，LMP-1仍能獲得約為137 mAh/g的比容量，而LMP-2的放電比容量僅約為128 mAh/g。這充分說明，經過大倍率循環后，LMP-1的極化程度低于LMP-2的極化程度。結合樣品的SEM數據（圖2）進行分析，LMP-3的顆粒尺寸達到微米級，意味著鋰離子在材料體相中的擴散距離較長，表現為材料的電化學活性較弱、倍率性能較差。而LMP-1和LMP-2兩組樣品的顆粒尺寸均為納米級，特別是LMP-1納米片的長和寬僅為50～150 nm，此時鋰離子在材料體相中的擴散距離較短，對鋰離子可逆的脫嵌/入嵌反應更有利，因此表現出較好的倍率性能。上述實驗結果表明，碳包覆LiMnPO4材料的電化學性能高度依賴于樣品的顆粒尺寸，通過調節磷酸用量實現材料顆粒尺寸有效控制，有利于獲得高性能的LiMnPO4材料。

4 結論

本文采用基于聚乙二醇200—水混合溶劑的溶劑熱工藝合成了一系列LiMnPO4材料。研究表明，反應原料磷酸的用量顯著影響產物的物相組成、微觀形貌和電化學性能。當磷酸用量為30 mmol時，反應原料LiOH和H3PO4的摩爾比正好為3：1，反應的中間產物Li3PO4未能完全轉變為LiMnPO4，導致最終產物仍殘留有Li3PO4雜相。增加磷酸用量能夠獲得LiMnPO4純相，但材料的電化學性能高度依賴于樣品的顆粒尺寸。其中，磷酸用量為30.3 mmol的LiMnPO4納米片（LMP-1）長和寬僅為50～150 nm，有利于縮短鋰離子在材料體相中的擴散距離，從而提高鋰離子脫嵌/入嵌反應的電化學活性。經碳包覆改性后，LMP-1樣品在0.1 C倍率可提供140.3 mAh/g的放電比容量，并且在不同倍率均表現出較好的電化學性能。

參考文獻

[1]Li Yang， Wentao Deng， Wei Xu， et al. Olivine LiMnxFe1-xPO4 cathode materials for lithium ion batteries： restricted factors of rate performances[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9： 14214-14232.

[2]Tasaduk Ahmad Wani， G. Suresh. A comprehensive review of LiMnPO4 based cathode materials for lithium-ion batteries： current strategies to improve its performance[J]. Journal of Energy Storage， 2021， 44： 103307.

[3]JinKiong Ling， Chelladurai Karuppiah， Syam G. Krishnan， et al. Phosphate polyanion materials as high-voltage lithium-ion battery[J]. Energy amp; Fuels， 2021， 35： 10428-10450.

[4]Iheke Micheal Nwachukwu， Assumpta Chinwe Nwanya， A.B.C. Ekwealor， et al. Recent progress in Mn and Fe-rich cathode materials used in Li-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage， 2022， 54： 105248.

[5]Jing Han， Jun Yang， Huichao Lu， et al. Effect of synthesis processes on the microstructure and electrochemical properties of LiMnPO4 cathode material[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2022， 61（22）： 7451-7463.

[6]Ye Hong， Zilong Tang， Wei Quan， et al. Controllable synthesis of LiMnPO4 nanocrystals： Morphology evolution and their size-dependent electrochemical properties[J]. Ceramics International， 2016， 42： 8769-8778.

[7]洪曄， 楊南粵， 歐陽劍. 醇類溶劑對磷酸錳鋰材料溶劑熱合成及電化學性能的影響[J]. 廣東化工， 2022， 49（22）19： 21-22.

作者簡介：洪曄（1989—），女，廣東揭陽人，博士，主要從事鋰電池電極材料及固態電解質材料研究。

基金項目：廣東省區域聯合基金青年基金項目（2021A1515110148）；廣州市基礎與應用基礎研究項目（202201011413）；廣東省普通高校重點領域專項項目（2020ZDZX2002，2022ZDZX3008）