火試金-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定貴金屬催化劑中鉑、鈀含量

收稿日期：2023-11-21

作者簡介：周童（1993—），男，安徽來安人，工程師。研究方向：貴金屬元素分析。

（北礦檢測技術股份有限公司徐州分公司，江蘇 徐州 221002）

摘要：貴金屬催化劑是一種能改變化學反應速度而本身又不參與反應的新材料，涉及精細化工、基礎化工、環保、新能源等領域，由載體和活性組分構成。貴金屬催化劑的催化活性組分以鈀（Pd）、鉑（Pt）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、金（Au）等為主，多以Al2O3、SiO2和活性炭為載體。火試金法是經典的貴金屬富集方法。試驗將火試金法與電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）相結合，加入銀作為保護劑，富集Pt、Pd形成合粒，王水溶解貴金屬合粒后采用ICP-AES測定溶液中Pt、Pd含量。試驗結果表明，采用組合方法測定催化劑中Pt、Pd含量，可以消除ICP-AES直接測定催化劑中Pt、Pd時存在的基體干擾，測定結果準確度高，精密度好，加標回收率保持在98.4%～101.2%，方法操作簡便快速，可作為催化劑中Pt、Pd測定方法。

關鍵詞：貴金屬催化劑；鉑；鈀；火試金法；富集分離；ICP-AES；測定

中圖分類號：O657.31；TQ426 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-0001-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.001

Determination of Platinum and Palladium Content in Precious Metal Catalysts by Fire Assay-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

ZHOU Tong， CHEN Chaoyan

（Xuzhou Branch Office of BGRIMM MTC Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221002， China）

Abstract： Precious metal catalysts are new materials that can change the rate of chemical reactions without participating in the reactions themselves， they involve fields such as fine chemicals， basic chemicals， environmental protection， and new energy， and are composed of carriers and active components. The catalytic active components of precious metal catalysts are mainly palladium （Pd）， platinum （Pt）， ruthenium （Ru）， rhodium （Rh）， iridium （Ir）， gold （Au）， etc.， mostly supported by Al2O3， SiO2， and activated carbon. Fire assay is a classic method for enriching precious metals. The experiment combines fire assay with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy （ICP-AES）， adding silver as a protective agent to enrich Pt and Pd to form composite particles， after dissolving the precious metal composite particles in aqua regia， the content of Pt and Pd in the solution is determined by ICP-AES. The experimental results show that using a combination method to determine the content of Pt and Pd in catalysts can eliminate the matrix interference that exists when ICP-AES directly determines Pt and Pd in catalysts， the measurement results have high accuracy and good precision， with a recovery rate of 98.4%～101.2%， the method is simple and fast to operate， and can be used as a method for determining Pt and Pd in catalysts.

Keywords： precious metal catalysts; platinum; palladium; fire assay; enrichment and separation; ICP-AES; determination

貴金屬催化劑的上游主要涉及貴金屬礦產、載體等。貴金屬在全球屬于稀缺資源，貴金屬催化劑的主要原料是鉑、鈀等貴金屬，而我國屬于鉑族金屬資源極度匱乏的國家，且鉑族金屬價格昂貴，通常占產品生產成本的90%以上。國內鉑族金屬需求量較大，目前主要依賴進口，數據顯示，2021年中國鉑、鈀需求量分別為73.9 t、84.2 t。國內鉑進口量上升趨勢明顯，尤其是2020年和2021年，進口量增速連續兩年超過20%，快速準確測定貴金屬催化劑中貴金屬含量對其后續回收利用顯得至關重要。

按照《回收鉑族金屬原料》（GB/T 23608—2022）[1]，含鉑、鈀的貴金屬催化劑分為活性炭載體催化劑、氧化鋁載體催化劑、硅膠載體催化劑、混合載體催化劑以及汽車尾氣凈化催化劑[2]。目前，試樣的分解常采用酸溶法，根據《石油化工廢鉑催化劑化學分析方法 鉑含量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》（GB/T 23524—2019）[3]，采用硫酸溶樣法，以鹽酸和氯酸鈉氧化絡合鉑，運用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定鉑含量。實際試驗中，硫酸溶樣后存在不溶殘渣，此時需要過濾，將收集的不溶渣連同濾紙置于鎳坩堝內，利用高溫電爐（550 ℃）灰化1 h，灰化后加入過氧化鈉，在馬弗爐（800 ℃）中堿熔50 min，再酸化、氧化絡合鉑，操作煩瑣[4]。根據《貴金屬催化劑化學分析方法 汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測定 分光光度法》（GB/T 23277—2009）[5]，貴金屬催化劑中鉑、鈀的測定采用分光光度法。該方法將鹽酸和過氧化氫置于聚四氟乙烯溶樣罐中，密封恒溫加熱8 h，但溶樣時間長，使用有機試劑，易污染環境[6]。按照《廢鈀炭催化劑化學分析方法 鈀量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》（GB/T 30014—2013）[7]，稱取2 g廢鈀炭催化劑，通入氧氣，在650 ℃溫度下灼燒至少1 h，再用甲酸還原金屬、王水溶解，采用ICP-AES測定，試驗流程煩瑣。相比常規檢測方法，火試金法[8]是分離富集各種試樣中貴金屬的經典方法，具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優點，同時通過熔煉能有效除去試樣中的賤金屬。本文采用火試金法預富集催化劑中的鉑、鈀，并在灰吹過程中加入銀作為保護劑，經王水溶解貴金屬合粒后采用ICP-AES測定溶液中Pt、Pd含量。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑有無水碳酸鈉（工業純）、氧化鉛（分析純）、硼砂（工業純）、二氧化硅（工業純）、淀粉（分析純）、醋酸（分析純）、鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、王水（3份鹽酸和1份硝酸混合）和純銀（純度不小于99.99%）。試驗采用高純二級水。鉑標準貯存溶液濃度為1 000 μg/mL，鈀標準貯存溶液濃度為1 000 μg/mL。分別移取10.00 mL鉑標準貯存溶液、鈀標準貯存溶液置于100 mL容量瓶中，以濃度10%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻，獲得Pt、Pd混合標準溶液。

1.2 主要儀器

主要儀器有分析天平、坩堝、鎂砂灰皿、箱式電阻爐和電感耦合等離子體原子發射光譜儀。電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定元素的發射強度時，影響因素有射頻發生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度、進樣時間和穩定時間等[9-11]，儀器最佳工作參數如表1所示。在相同測定條件下，同時測定鉑、鈀的譜線強度，分析待測譜線周圍干擾，遵循靈敏度高、干擾少、信噪比高的原則，確定鉑、鈀的測定譜線。Pt的分析譜線為214.423 nm，Pd的分析譜線為340.458 nm。

1.3 試驗方法

一是熔融。將配好料的坩堝置于900 ℃的電爐中，50 min內升溫到1 150 ℃，并保溫10 min，將熔融物倒入已預熱的鑄鐵模中，冷卻后，鉛扣與熔渣分離，熔渣保留。二是灰吹。將鉛扣放入已在950 ℃電爐內預熱30 min的灰皿中，關閉爐門，將鉛液表面黑色膜脫去后，打開爐門，使爐溫盡快降至850 ℃，然后關閉爐門進行灰吹[12]，當合粒出現閃光后，灰吹結束。將灰皿移至爐門口，稍冷后取出。灰皿保留。三是二次試金。保留的爐渣和灰皿用試料破碎機破碎后置于原坩堝中，按照上述步驟進行二次試金，將二次試金合粒與一次試金合粒合并。四是分金。將兩次試金合粒置于坩堝中，用醋酸洗凈后置于燒杯中，加入5 mL熱硝酸，將其放在低溫電熱板上，蓋上表面皿，保持近沸至反應完全，再加入15 mL鹽酸，加熱至溶液澄清，繼續蒸發至近干，取下冷卻，加10 mL王水，低溫溶解，清洗表面皿和杯壁并轉移至100 mL容量瓶中，混勻、靜置，待ICP-AES測定[13-15]。

分別移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、

15.00 mL和20.00 mL的Pt、Pd混合標準溶液置于100 mL容量瓶中，以濃度10%的王水稀釋至刻度，搖勻。在相同測定條件下，測量系列標準溶液的吸光度，以Pt、Pd的濃度為橫坐標、發射強度為縱坐標，繪制標準曲線，測定試液中Pt、Pd濃度。

2 試驗結果及討論

2.1 渣型的確定

采用火試金法，以硅酸度來確定熔渣的渣型。若硅酸度等于1，則為中性渣；若硅酸度大于1，則為酸性渣；若硅酸度小于1，則為堿性渣。根據硅酸度判斷造渣的好壞，高溫熔融后試樣流動性好，無明顯掛鉛現象，冷卻后，貴金屬鉛扣與易碎性熔渣很容易分離，則代表造渣很好。不同硅酸度的試驗結果如表2所示。硅酸度為0.5～1.0時，結果沒有明顯變化。經綜合考慮，硅酸度取0.75。

2.2 銀用量的確定

火試金法富集后，貴金屬鉛扣灰吹采用銀作為保護劑，經過二次試金補正，貴金屬損失可忽略不計。但是，為確保鉑、鈀完全從合粒中與金、銀分離，進行不同銀用量的試驗，結果如表3所示。經綜合考慮，銀用量為樣品含量的10倍。

2.3 氯化銀沉淀對貴金屬的吸附

為了驗證試液中高含量的氯化銀沉淀是否對貴金屬產生吸附，向定量的氯化銀沉淀中加入鉑、鈀混合標準溶液，試驗結果如表4所示。結果顯示，大量的氯化銀不會對試驗造成影響。

2.4 工作曲線的繪制

貴金屬鉑、鈀價格昂貴，采用內標法，選取內標元素釔繪制工作曲線。內標元素的加入是為了校正影響信號，這些信號的變化可能來自基體效應、傳輸效應和電離效應。工作曲線的線性相關系數均在0.999以上，能夠滿足測定要求。

2.5 酸度的選擇

富含鉑鈀的貴金屬合粒溶解后，分別加入不同濃度的王水，測定鉑、鈀的濃度，如表5所示。當王水酸度為5%～20%時，測量結果無明顯變化，但是酸度的增加可能會對儀器造成一定腐蝕，不利于儀器的日常使用。經綜合考慮，王水酸度取10%。

2.6 儀器檢出限試驗

根據試驗建立的工作曲線，測定空白試液11次，

測定結果如表6所示。以測定結果的標準偏差的

3倍作為檢出限，經測定，鉑、鈀的檢出限分別為

0.016 μg/mL、0.018 μg/mL，能滿足樣品測定要求。

2.7 精密度試驗

為了驗證方法的精密度，選取3個催化劑樣品，按照相應分析方法進行精密度試驗，結果如表7

所示。本方法測定結果的相對標準偏差（RSD）為1.02%～2.58%，精密度良好。

2.8 準確度試驗

為檢驗方法的有效性，選取催化劑樣品3，按照國標方法和試驗方法分別測定3次，測定結果如表8所示。試驗顯示，本方法測定結果準確度可靠。

2.9 加標回收試驗

為了進一步驗證方法的準確度，選取催化劑樣品3，按照相應分析方法進行加標回收試驗，結果如表9所示。試驗顯示，本方法測定催化劑中鉑、鈀的回收率介于98.4%～101.2%。

3 試驗方法的技術創新點和難點

3.1 方法創新點

采用國標方法溶解樣品時，存在取樣代表性差、酸溶不徹底、流程長、操作煩瑣等影響試驗結果準確度的現象，國標方法溶樣時間長，采用有機試劑，可能污染環境。催化劑樣品均勻性不好，本方法將火試金法與電感耦合等離子體原子發射光譜法相結合，有效避免國標方法的缺點。作為經典的貴金屬富集方法，火試金法取樣代表性好，方法適用廣，富集效果好，操作簡潔快速，可快速準確測定貴金屬中鉑、鈀含量。

3.2 技術難點

氧化鋁熔點極高，達到2 054 ℃，耐高溫。試驗中，對于氧化鋁載體的催化劑而言，為解決此類催化劑稱樣多、樣品熔融不完全的問題，改變配料方案。增加二氧化硅和硼砂用量，并適當增加碳酸鈉用量，加大助熔劑量，使樣品打開完全；加入氟化鈣，形成冰晶石，從而降低試樣熔點，進一步使樣品完全熔融；提升爐溫至1 180 ℃，并多保溫10 min，從而提高富集效果。最多能夠稱取4 g樣品，酸不溶的氧化鋁載體同樣適用，相比常規方法，試驗方法優勢明顯。

4 結論

常規檢測方法處理催化劑樣品時，取樣代表性差，酸溶不徹底，方法適用性不強。試驗方法規避常規檢測方法存在的問題，避免使用有機試劑，降低對環境的負面影響。火試金法與電感耦合等離子體原子發射光譜法相結合，該組合方法操作簡便快速，流程短，干擾少，測定范圍廣，具有較高的精密度和準確度，可作為貴金屬催化劑中Pt、Pd的測定方法。

參考文獻

1 國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.回收鉑族金屬原料：GB/T 23608—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

2 全國有色金屬標準化技術委員會.貴金屬及其合金標準匯編·方法卷[M].北京：中國標準出版社，2012：47-48.

3 國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.石油化工廢鉑催化劑化學分析方法 鉑含量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法：GB/T 23524—

2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

4 吳華文，楊 曉.分光光度法測定鉑網灰中鉑含量[J].廣州化工，2011（14）：110-111.

5 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.貴金屬催化劑化學分析方法 汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測定 分光光度法：

GB/T 23277—2009[S].北京：中國標準出版社，2009.

6 北京礦冶研究總院測試研究所.有色冶金分析手冊[M].北京：冶金工業出版社，2004：31-32.

7 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.廢鈀炭催化劑化學分析方法 鈀量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法：GB/T 30014—

2013[S].北京：中國標準出版社，2013.

8 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業出版社，1990：61-62.

9 劉秋波，李華昌，姜求韜.鉛試金富集-電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法測定冰銅中金、銀、鈀[J].中國無機分析化學，2023（8）：894-898.

10 段愛霞，李希凱，趙 勇，等.電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法測定高鎳銅液體樣品中金、鉑、鈀[J].中國無機分析化學，2022

（3）：134-138.

11 劉芳美.火試金重量法結合電感耦合等離子體原子發射光譜法測定分金渣中金銀鉑鈀[J].冶金分析，2022（3）：26-32.

12 張俊峰，欒海光，王飛虎.直接灰吹-ICP-AES測定粗鉛中的金、銀、鉑和鈀[J].貴金屬，2021

（4）：66-70.

13 邵 坤，范建雄，李 剛，等.鉛試金-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高鎳锍中金鉑鈀[J].冶金分析，2021（10）：49-56.

14 史博洋，王皓瑩，劉 宇.火試金減雜-電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法測定高冰鎳中的金、銀、鉑、鈀[J].中國無機分析化學，2021（4）：63-66.

15 賴秋祥.火試金富集-電感耦合等離子體發射光譜法測定分金渣中的鉑和鈀[J].現代礦業，2020（5）：154-157.