制備方法對鐵基催化劑在硫化氫甲烷重整反應中性能影響研究

基金項目： 2021年遼寧省教育廳項目，基于生物質多糖的吸附樹脂的可控合成及其動態吸附研究（項目編號：LJKZ0235）。

收稿日期： 2023-01-09

作者簡介： 陳俊杰（1997-），男，在讀研究生。

通信作者： 梁皓，女，副教授，博士，研究方向：氫能技術。

摘""""" 要： 硫化氫甲烷重整技術是硫化氫利用新技術，它不僅能有效地減少硫化氫的危害，還可回收寶貴的氫、碳、硫資源，但是目前該技術的催化劑還存在著制備流程復雜和穩定性差的問題。以Al2O3為載體，分別通過原位法、共沉淀法和浸漬法負載活性組分氧化鐵，進行BET、XRD和TPR表征，在常壓、反應溫度為800 oC、H2S和CH4摩爾比為1/5、體積空速為20 000 h-1的反應條件下，考察制備方法和負載量對催化劑活性的影響。結果表明反應140 min內三種制備方法得到的催化劑都表現了很好的穩定性，采用共沉淀法和浸漬法制備的催化劑具有比表面積大、結晶度高、氧物種更容易被還原的特點，在重整反應中表現出H2S轉化率高的性能。

關" 鍵" 詞：硫化氫；甲烷；重整；Fe2O3/Al2O3；催化劑

中圖分類號：TQ426.62"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0180-06

目前，煤、石油、天然氣作為一次能源仍占世界能源的3/4左右，并且世界能源需求在二十年內預計將持續增長25%左右[1-2]。但是在天然氣和石油開采過程中以及煤炭氣化過程中會產生大量的硫化氫氣體，截至2019年全世界硫化氫的產量約為

1 000萬t[3]。硫化氫既是一種污染環境的有害氣體，也是一種可以轉換合成為多種化工產品的硫資源，合理地利用這部分硫資源對環境保護及提高能源經濟效益都是非常重要的[4-5]。以硫化氫為原料可以開發幾十種附加值較高的有機硫化物產品，并可深加工制備數百種精細化工產品，用于合成甲硫醇、蛋氨酸、環丁砜等精細含硫化合物，也可以開發硫磺、硫酸、氫氣、硫化鋅等無機硫化物，有著十分誘人的應用前景[6-7]。

硫化氫中的硫和氫都是寶貴的資源，近年來，將硫化氫分解同時制取硫磺和氫氣的工藝引起了國內外工業界及學術界的關注，這是一條資源清潔高效利用的技術路線，在得到硫磺的同時得到清潔能源氫氣。工藝路線主要采用催化熱分解法、電化學法、光化學法以及等離子體分解法，但是由于相關工藝技術尚不成熟，目前均未實現工業化[8-10]。華東理工大學李平課題組[11]在國內首次提出了硫化氫與甲烷重整技術，該技術是以硫化氫和甲烷為原料，在一定工藝條件下生產出氫氣和二硫化碳（CS2），這是硫化氫利用的一種新途徑，尤其適合天然氣田開采過程中和煉廠副產的含硫天然氣的直接轉化。該技術具有以下顯著優勢：首先無須對天然氣中的硫化氫進行分離脫除，節約了設備和成本；其次充分利用天然氣，降低溫室氣體產生，清潔環保；最后甲烷和硫化氫中的氫元素全部轉化成氫氣，提高了氫元素的利用率，產物二硫化碳具有更高附加值，它可作為有機溶劑、橡膠促進劑、農藥中間體等。反應方程式如下所示：

2H2S+CH4→4H2+CS2

所以硫化氫甲烷重整技術不僅能夠有效地減少硫化氫的危害，還可回收寶貴的氫、碳、硫資源，這對于天然氣的安全高效利用，以及地球資源循環和環境保護都具有十分重要的意義。

目前國內外對硫化氫甲烷重整技術的研究的不多，文獻報道的也很少。WILLAM[12]在H2S/CH4=2、常壓下模擬溫度對產物組成的影響，發現反應溫度500 oC時開始發生反應，1 400 oC時仍由少量反應物未完全轉化。HOSSEINI[13]等發現在低于1 000 oC的溫度范圍內，隨著溫度的升高積碳逐漸增加，但當溫度繼續升高時，CS2逐漸增加而積碳減少。GUPAT[14]等通過實驗研究發現在1 000～1 400 oC范圍內，隨著反應溫度升高，硫化氫和甲烷的轉化率都會增加，當溫度超過1 100 oC時氫氣的產率顯著增加。華東理工大學李平課題組[15]采用熱力學分析方法探究了天然氣中存在的CH4、CO2成分對H2S制氫反應的影響，結果表明CH4或CO2均可大幅提高H2S的轉化率，CH4還可以顯著增加H2的收率，但CO2的作用則相反。專利[16]以MgAl2O4為載體合成了一種海綿網孔狀的Mo-M-Sx/MgAl2O4（M為Ti、V、Mn等過渡金屬）催化劑，在硫化氫甲烷重整反應中具有很好的耐高溫、耐硫、耐積碳的能力。王昊[17]等以γ-Al2O3為載體合成Mo/γ-Al2O3催化劑，研究了硫化條件對催化劑結構和催化性能的影響。

由于H2S和CH4的直接反應在熱力學上較難發生，因此開發耐高溫、高效的催化劑是十分必要的。文獻報道過的鉬基催化劑存在積碳多、穩定性差的問題，到目前為止還沒有開發出性能最佳的催化劑。本論文采用價格不到鉬基催化劑十分之一、數量豐富的鐵基氧化物作為該反應的催化劑，考察浸漬法、原位法、共沉淀法等不同方法制備的催化劑對硫化氫甲烷重整反應性能的影響，并考察了金屬負載量對反應性能的影響，討論了評價結果與催化劑晶型、還原能力、比表面積之間的關系，旨在探索出適合于硫化氫甲烷高效轉化的廉價易得、制備流程簡單的鐵基催化劑。

1" 實驗部分

1.1" 催化劑制備

浸漬法：選用商業γ-Al2O3粉末為載體，采用等體積浸漬法負載活性組分。Fe的前驅體為Fe（NO3）3·9H2O，制備時將配置好的混合溶液緩慢滴加到載體上，期間用玻璃棒不斷攪拌直至形成均勻呈半流動狀態，隨后室溫下干燥12 h，再放入120 oC干燥箱中干燥過夜，隨后放入馬弗爐中，以10 oC/min的速率升溫至850 oC保持4 h，自然降溫再進行壓片過篩，取40～80目樣品進行反應性能評價。采用此方法制備的催化劑記作JZ。

共沉淀法：稱取一定量的Fe（NO3）3·9H2O和Al（NO3）3·9H2O，配成一定濃度的溶液，氨水作為沉淀劑，在2 000 mL燒杯中加入少量的水，然后置于60 oC的水浴鍋中，緩慢滴加一定濃度的氨水，同時滴加Fe溶液和Al溶液，控制pH值保持在7左右，滴加完畢后，繼續攪拌3 h，然后靜置4 h后在布氏漏斗上對沉淀物進行抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后再次抽濾，反復進行3次，隨后放入120 oC干燥箱中干燥過夜，隨后放入馬弗爐中，以10 oC/min的速率升溫至850 oC保持4 h，自然降溫再進行壓片過篩，取40～80目（380～180 μm）樣品進行反應性能評價。采用此方法制備的催化劑記作GCD。

原位法：稱取一定量的Fe（NO3）3·9H2O和Al（NO3）3·9H2O，溶于乙二醇溶液中，并在40 oC下攪拌2 h得到溶膠，然后將溶膠加熱至80 oC得到凝膠，再在120 oC下加熱得到干凝膠，然后將干凝膠放入馬弗爐中，以10 oC/min的速率升溫至850 oC保持4 h，自然降溫再進行壓片過篩，取40～80目（380～180 μm）樣品進行反應性能評價。采用此方法制備的催化劑記作YW。

采用上述三種方法制備催化劑，每種催化劑活性組分負載量質量分數分別為10%、20%和30%，分別記作YW-1、YW-1、YW-3、GCD-1、GCD-2、GCD-3、JZ-1、JZ-2和JZ-3。

1.2" 催化劑表征

催化劑比表面積的測定采用美國Micromeritics公司的ASAP2020型自動物理吸附儀，在-196 ℃下測定的N2吸附和脫附等溫線，由BET方程計算比表面積。催化劑的X射線衍射測試在日本理學株式會社生產的D/Max-2500型X射線粉末衍射儀（Cu靶radiation，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA）上進行。樣品研磨至200目（75 μm）以下，壓制在玻璃模板上進行測試。催化劑的程序升溫還原表征采用美國Micromeritics公司的AutoChem 2910型化學吸附儀。稱取樣品100 mg，置于石英反應管中，兩邊裝填石英棉，在300 oC、Ar氣氛下預處理60 min后冷卻至室溫，切換成10％H2-90％Ar混合氣，流速為30 mL/min，待色譜基線平直后，以10 oC /min的升溫速率進行程序升溫還原，TCD檢測。

1.3" 催化劑評價

催化劑樣品的活性評價在固定床反應器中進行，反應器為石英管，管內徑為8 mm，反應原料氣由反應管上端進入，下端流出，反應尾氣經氣相色譜在線檢測后，用乙醇胺多級吸收后放空。采用兩臺色譜儀定量分析前后的氣體組成，包括H2S、CH4、N2、CS2和H2。其中GC-1色譜以H2為載氣、采用TCD檢測器，色譜柱采用PQ柱與5A分子篩柱串接方式；GC-2色譜以N2為載氣、采用TCD檢測器和5A分子篩柱，來測定H2含量。催化劑在測試前，預先于常壓、500 oC、H2S流量為10 mL/min和N2流量為10 mL/min的條件下硫化1 h。隨后升溫至800 oC，在體積空速為20 000 h-1、H2S流量為10 mL/min、CH4流量為50 mL/min、N2流量為

40 mL/min條件下反應，測定反應出口尾氣中的H2S、CH4、CS2、H2的含量。

2" 結果與討論

2.1" 比表面積影響

表1為原位法、共沉淀法和浸漬法分別制備的不同負載量的催化劑的BET測定結果。由表1可以看出，原位法制備的催化劑BET在21～26 m2/g之間變化，負載量對催化劑BET、孔徑和孔體積沒有明顯影響。負載量對共沉淀法制備的催化劑BET影響比較大，當負載量為10%時BET為33.8 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g，負載量為20%時BET迅速減小到9.5 m2/g孔體積也隨之減小到0.04 cm3/g，當負載量增大到30%時BET又有所增大，達到11 m2/g，這說明共沉淀法對催化劑的結構造成明顯影響，BET減小，孔容也相應減小，說明負載量高時可能會引起孔結構塌陷而導致的。負載量對浸漬法制備的催化劑BET影響變化也比較大，當負載量為10%時BET為48.7 m2/g，孔體積為0.19 cm3/g，負載量為20%時BET減少一半，達到23.7 m2/g，當負載量增大到30%時BET又減小到16 m2/g，這說明負載量增加會降低孔體積及比表面積，不利于后續催化反應的進行。所以制備方法和負載量對催化劑的物理性質影響比較大，選擇合適的制備方法及負載量對提高催化反應性能是至關重要的。

2.2" 晶型影響

圖1是不同制備方法對催化劑晶型結構的影響，（a）是原位法，（b）是共沉淀法，（c）是浸漬法。由圖1可知，三種方法制備的催化劑XRD譜圖中都有Fe2O3、α-Al2O3及鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）的特征衍射峰。其中在2θ為35.12o處的FeAl2O4的特征衍射峰強度隨著制備方法的不同而發生明顯變化，浸漬法和共沉淀法制備的FeAl2O4特征衍射峰強度大于原位法制備的，這說明浸漬法和共沉淀法更有利于Fe和Al生成FeAl2O4。根據謝樂公式半峰寬與粒徑大小成反比，共沉淀法制備的催化劑的衍射峰半峰寬大于浸漬法和原位法，這說明共沉淀法制備的催化劑粒徑小于另外兩種，活性組分顆粒分散性更好。由圖1（b）和（c）可知，采用共沉淀法和浸漬法制備的催化劑，隨著負載量從10%增加到30%，衍射峰強度降低，半峰寬變大，這說明負載量增加有利于形成高分散的小顆粒。而圖1（a）顯示隨著負載量增加，衍射峰強度也隨之增加，說明負載量增加有利于顆粒尺寸的長大。

2.3" TPR影響

圖2是制備方法對催化劑還原性能的影響，（a）是原位法，（b）是共沉淀法，（c）是浸漬法。

由圖2可知，該系列催化劑上主要有兩個還原峰，一個是位于300～400 oC的低溫還原峰，另一個是位于500～800 oC高溫還原峰，說明催化劑上氧物種是分步還原的，低溫還原峰是表面氧化鐵的還原峰，高溫還原峰是體相氧化鐵的還原峰。根據文獻[18]可知FeAl2O4上含有三種氧物種，它們的還原峰位于200～400 oC之間，從圖2上看，還原峰與氧化鐵表面氧物種還原峰重疊在一起，無法分辨。由圖2（b）與（a）對比可知共沉淀法的還原峰面積比原位法的大，這說明共沉淀法制備的催化劑上有更多氧物種被還原，而且隨著負載量的增加，低溫還原峰和高溫還原峰的面積都隨之增大。由圖2（c）可知，是浸漬法制備的催化劑當負載量為10%～20%時，低溫還原峰不明顯，高溫還原峰面積也小，當負載量為30%時出現了低溫峰和高溫峰，但是還原峰都是向高溫方向移動，說明浸漬法制備的催化劑含有的氧物種不容易被還原。

2.4" 評價結果

圖3是制備方法對CH4和H2S轉化率的影響，其中（a）、（c）和（e）是CH4轉化率，（b）、（d）和（f）是H2S轉化率。理論上H2S和CH4反應摩爾比是2/1，由于本實驗目的是提高H2S的轉化率，所以實驗中甲烷相對過量，H2S和CH4原料摩爾比是1/5。由圖3（a）、（c）和（e）可知，在反應140 min之內CH4轉化率都低于15%，采用共沉淀法制備的催化劑上甲烷轉化率略高于其他兩種，負載量為10%時甲烷轉化率可以達到14%左右。由圖3（b）、（d）和（f）可知，不同制備方法H2S轉化率在5%～25%之間變化，隨著反應的進行，在140 min之內轉化率沒有明顯下降，這三種催化劑穩定性比較好。采用原位法制備的催化劑，負載量對轉化率沒有明顯影響，采用浸漬法制備的催化劑，負載量對轉化率影響比較明顯，負載量為10%時轉化率為22%，負載量為20%時轉化率為9%，負載量增加并沒有提高轉化率，這與TPR結果是一致的，負載量增加導致還原峰向高溫方向移動，氧物種更難以還原，所以H2S轉化率降低。采用共沉淀法制備的催化劑，載量為10%時轉化率為23%，負載量為20%和30%時轉化率降低至17%，負載量增加也沒有提高轉化率，也是由于還原峰向高溫方向移動導致氧物種難以還原而導致的。從CH4和H2S轉化率總體來看，采用共沉淀法制備、負載量為10%和采用浸漬法、負載量為10%的催化劑反應性能最佳，這也與它們比表面積比其他催化劑比表面積大這個結果相一致。從XRD結果分析來看，雖然負載量增加使衍射峰強度變小、半峰寬變大、相應粒徑變小，但是也降低了結晶度，導致晶相含量降低。綜合BET、TPR、XRD結果和性能評價結果可知，比表面積大、結晶度高、容易被還原的催化劑更適合硫化氫甲烷重整反應。

3" 結 論

本論文分別采用原位法、共沉淀法和浸漬法制備了負載量質量分數分別為10%、20%和30%的Fe2O3/Al2O3催化劑，并將該催化劑進行了BET、TPR及XRD表征，結果表明采用共沉淀法和浸漬法制備的催化劑具有比表面積大、結晶度高、氧物種更容易被還原的特點。再將上述制備的催化劑用于硫化氫甲烷重整制氫反應中，反應140 min后，催化劑都表現了很好的穩定性，其中采用共沉淀法制備、負載量為10%和采用浸漬法、負載量為10%的催化劑反應性能最佳，這也與BET、TPR、XRD的表征結果相一致。綜上所述，采用制備流程簡單、價格便宜、儲量豐富的Fe2O3/Al2O3催化劑用于硫化氫甲烷重整反應具有一定的活性和很好的穩定性。接下來的工作會繼續研究加入助劑提高催化劑活性。

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Effect of Preparation Methods on the Performance of

Iron-based Catalysts in Hydrogen Sulfide Methane Reforming

CHEN Junjie1， LIANG Hao1， DANG Minyan1， SUN Jie1， LI Ping2

（1. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China;

2. East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract：" Hydrogen sulfide methane reforming technology is a new technology for hydrogen sulfide utilization. It can not only effectively reduce the harm of hydrogen sulfide， but also recover valuable hydrogen， carbon and sulfur resources. However， the catalysts used in this technology have the problems of complex preparation process and poor stability. Al2O3 was used as the carrier to load the active component iron oxide by in-situ method， coprecipitation method and impregnation method， and the catalysts were characterized by BET， XRD and TPR. Under the reaction conditions of atmospheric pressure， reaction temperature of 800 ℃， molar ratio of H2S to CH4 of 1/5， and volume space velocity of 20 000 h-1， the effect of preparation method and loading amount on the catalyst activity was investigated. The results showed that the catalysts prepared by the three methods showed good stability within 140 min reaction. The catalysts prepared by the coprecipitation method and the impregnation method had the characteristics of large specific surface area， high crystallinity and easier reduction of oxygen species， and showed high H2S conversion in the reforming reaction.

Key words：" Hydrogen sulfide; Methane; Reforming; Fe2O3/Al2O3; Catalyst