典型廢含鉑催化劑焙燒浸出研究

收稿日期： 2024-01-29

作者簡介： 朱俊（1989-）， 男，安徽省合肥市人，工程師，2014年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：工業催化及廢催化劑的綜合利用。

通信作者： 于艷，女，工程師，研究方向：廢催化劑綜合利用。

摘""""" 要： 對鉑金屬廢催化劑進行焙燒體系及浸出體系的重點研究。采用HCl/NaClO3溶浸體系提高了鉑的浸出率。經過實驗，確定了廢催化劑焙燒溫度1 200 ℃，浸出液固比6∶1，氫離子濃度""""""""" 6 mol·L-1，浸出時間3 h，浸出溫度70 ℃，氧化劑氯酸鈉濃度0.06 mol·L-1；HCl/NaClO3體系在1 200 ℃時一次浸出，鉑的平均回收率可達到97.06%。

關" 鍵" 詞：廢含鉑催化劑；預處理焙燒；浸出；研究

中圖分類號：O643.36"""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0186-06

催化劑在制備過程中，為了確保其活性、選擇性、穩定性、抗毒性和保證載體有一定的強度等性能指標，并且為了使其在使用過程中操作參數緩和，常添加一些貴金屬作為其活性成分。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態、結構和數量會發生變化或金屬組分會有所流失，但廢催化劑中的金屬還是具有非常高的回收再利用價值，尤其是貴金屬鉑、鈀、銀、釩、鋅等。

自2009年起，我國成為全球鉑族金屬第一大消費國，年需求量超過150 t，約占全球總量的30%～35%，而原礦產量僅3 t左右，供需矛盾十分突出。而催化劑是鉑族金屬最大的消費領域，隨著催化劑的失效報廢，將產生大量的二次資源，如廢汽車尾氣凈化催化劑、廢石化催化劑、廢制藥及精細化工均相催化劑等廢料中的鉑族金屬總量達35～40 t。

鉑族金屬催化劑主要由載體和活性物質兩部分組成，不同用途催化劑的載體亦不相同。石油工業的催化劑載體一般為氧化鋁，比較常用的工業載體還有二氧化硅、活性炭、分子篩等。根據不同種類催化劑的物理化學性質或催化劑回收方法，采用細磨、焙燒、溶浸等方法進行預處理，可提高鉑族金屬的回收率。

1" 實驗部分

1.1" 原料、試劑及檢測儀器

原料為中國石油天熱氣股份有限公司某生產分廠所產廢含鉑異構催化劑。

儀器：焙燒電爐、天平、攪拌器、恒溫水浴鍋、燒杯；X-射線熒光光譜分析儀，ZSX PrimusIV；紅外碳硫分析儀，CS-8800；程序升溫烘箱，GN-25A。

試劑：鹽酸、乙酸、氯酸鈉、硫酸等。

1.2" 原料元素分析及結果

對廢催化劑進行全分析，包括XRF及XRD測定進行定性和定量分析，結果如表1、圖1所示。

由表1可知，廢催化劑的主要成分為Al2O3，質量分數為99.292%，PtO2的質量分數達到0.327%。此外，廢催化劑中還含有少量Fe、Si、Ce等元素。由于XRF只能提供半定量分析，無法確定原料中Pt的具體含量，故對焙燒后原料進行進一步檢測，測得原料中Pt質量分數為0.269%。

由圖1可以看出，廢催化劑中主要組分為Al2O3、Pt，其中Al2O3主要以γ要Al2O3的形式存在。

2" 實驗方法

2.1" 廢催化劑的焙燒預處理研究

基于以上分析，廢催化劑載體主要以γ催Al2O3為主，含Pt金屬。廢催化劑在使用過程會吸附積炭和有機物，在濕法浸出過程中可能吸附鉑離子，使鉑的回收率降低，達不到預期效果，因此需要通過焙燒處理來除去積炭和有機物。

結合前期的研究思路，共進行了750 ℃焙燒和高溫轉型焙燒2種不同的焙燒方式研究。

2.1.1" 750 ℃焙燒研究

將廢催化劑顆粒加熱到750 ℃，并保溫3 h。750 ℃焙燒可以確保Al2O3不會發生晶型轉變，并且使得有機物和積炭完全脫除。

焙燒前因催化劑表面及內部含有大量有機物和積炭，催化劑顆粒呈黑色；而焙燒后有機物和積炭被完全除去，催化劑顆粒呈灰白色。

因后續浸出實驗需要，對催化劑粉末也進行了焙燒。首先在制樣機內破碎細磨2 min后，得到的廢催化劑粒度分布如圖2所示。

由粒度分析曲線以及數據分析可知，原廢催化劑粉末的D10為 2.432 μm，中位徑為7.896 μm，D97為51.28 μm。

經過750 ℃、3 h的焙燒后，廢催化劑粉末的粒度如圖3所示。由粒度分析曲線以及數據分析可知，焙燒后廢催化劑粉末的D10為 0.920 μm，中位徑為9.540 μm，D97為123.2 μm。由以上粒度的相關數據可以得出，經過750 ℃焙燒，廢催化劑粉末中較小顆粒和較大顆粒的比例均有一定程度增大，可能是焙燒過程中有機物和積炭的去除形成了更小的顆粒，而局部高溫使粉末發生黏連和Al2O3的晶型轉變，增大了顆粒的粒度，造成了粉末粒度分布不均，不利于粉末中鉑的浸出。

2.1.2" 高溫轉型焙燒研究

在焙燒溫度為1 200 ℃時，1#、2#廢催化劑在直接焙燒后，其顆粒硬度大大降低，在浸出過程中經攪拌即可變為粉末；3#廢催化劑采用3 min細磨后再焙燒的手段進行實驗，經過焙燒后，其粒度分析如圖4所示。

由圖4可知，焙燒后3#廢催化劑粉末的D10為 1.497 μm，經1 200 ℃焙燒后，粉末在高溫下形成團聚，極大增加了粉末的粒度。

2.2" 廢催化劑浸出體系研究

對廢催化劑的浸出工藝進行了探索實驗，選用HCl-NaClO3、CH3COOH-NaClO3、H2SO4-NaClO3以及HCl-H2SO4- NaClO3體系進行浸出實驗。液固比均選擇4∶1，加入浸出劑后放入水浴鍋內進行恒溫加熱，加熱攪拌時間為30 min，再加入0.34 g氯酸鈉固體，繼續反應直至達到浸出時間。浸出結束后進行抽濾，分離浸出渣和浸出液，使用分光光度法檢測浸出液中的鉑。

2.2.1" 探索實驗

探索實驗中酸的使用情況如表2所示。由表2可以看出，CH3COOH-NaClO3體系鉑的回收率最低，HCl-NaClO3、HCl-H2SO4-NaClO3體系的收率較高，可進行下一步實驗，探究其最佳浸出條件，進而計算鉑的最佳回收率。

2.2.2" HCl-NaClO3體系正交實驗

采用正交實驗的方法，確定溫度、酸濃度、鋁酸鈉濃度、浸出時間和液固比以上5個研究因素及各自4種水平，如表3所示。

依照表3設定的各因素水平，針對浸出溫度、鹽酸的濃度、氧化劑濃度、浸出時間、液固比進行了16組實驗，具體實驗條件如表4所示。將所得浸出液使用分光光度法測定鉑的濃度，得到鉑的回" 收率。

水平極差分析結果表明REgt;RBgt;RDgt;RAgt;RC，各因素對浸出率影響由大到小順序為：液固比、鹽酸濃度、浸出時間、浸出溫度、氧化劑濃度。為了進一步直觀地體現每種因素的各個水平對鉑的回收率的影響趨勢，確定最佳浸出條件，以5種因素A、B、C、D、E的不同水平為縱坐標，以每種水平對應的Ki為縱坐標，繪制圖5。

由于鹽酸的濃度對鉑的回收率影響關系曲線出現較大波動，無法確定最佳的鹽酸濃度，因此針對酸的濃度對回收率的影響進行單因素實驗，實驗條件以及實驗結果如表5所示。

隨著氧化劑濃度的變大，鉑的浸出率先升高后保持穩定，說明氧化劑濃度在0.06 mol·L-1已經足夠與鉑反應，繼續增加氯酸鈉無法提高浸出率，還會增加生產成本，因此氯酸鈉最佳濃度0.06 mol·L-1。

鉑的浸出率隨液固比的增大也增大，但太高的液固比會增加酸和氧化劑的用量，增加成本，過多的浸出液也會給后續樹脂吸附等流程帶來很大的負擔，所以選擇最佳液固比為6∶1。

由表5可知，當鹽酸濃度為6 mol·L-1時，鉑的回收率最大。在HCl-NaClO3浸出體系中，影響由大到小順序為：液固比、鹽酸濃度、時間、溫度、氧化劑濃度。最佳浸出條件為：液固比6∶1、氫離子濃度6 mol·L-1、浸出時間3 h、溫度70 ℃、氧化劑濃度0.06 mol·L-1。

2.2.3" HCl-H2SO4-NaClO3體系正交實驗

在HCl-H2SO4-NaClO3體系正交實驗中，氯酸鈉的用量選擇0.06 mol·L-1，使用50%濃硫酸與鹽酸配置浸出液，其他因素及其水平如表6所示。

依照表6設定的各因素水平，開展了16組實驗。將所得浸出液使用分光光度法測定鉑的濃度，得到鉑的回收率，如表7所示。

極差分析結果表明RAgt;RCgt;RBgt;RD，各因素對浸出率影響由大到小順序為：溫度、時間、鹽酸的濃度、液固比。使用SPSS軟件進行計算，結果如表8所示，對比P值可得到因素對鉑回收率的顯著性影響由大到小順序為：溫度、時間、鹽酸的濃度、液固比，與極差分析得到的結果相同，證明極差分析計算準確。

為進一步觀察每種因素的各個水平對鉑的回收率的影響，確定最佳浸出條件，以4種因素A、B、C、D的不同水平為縱坐標，以每種水平對應的Ki為縱坐標，繪制圖6。

由圖6可以看出，隨著浸出溫度的升高，鉑的回收率持續提高，當溫度達到95 ℃時鉑的回收率最高，在常壓下，無法繼續升溫，因此最佳實驗溫度為95 ℃。通過以上極差分析和方差分析，各個因素對浸出率影響由大到小順序為：溫度、時間、氫離子濃度、液固比。

2.3" 最優組實驗

進行了浸出體系研究，得出HCl-H2SO4-NaClO3體系更適合用于該廢催化劑鉑的浸出，其最佳浸出條件為：溫度95 ℃、浸出時間2 h、氫離子濃度""" 6 mol·L-1、浸出酸采用50%濃硫酸與鹽酸配制、液固比4∶1、氯酸鈉濃度0.06 mol·L-1。對渣進行粒度分析，其粒度測定結果如圖7所示。其D10為""" 1.048 μm。經過浸出后，其顆粒粒度大大增加。

2.4" 高溫轉型焙燒浸出實驗

廢催化劑焙燒及氧化鋁相變處理：稱取廢催化劑粉末50 g置于馬弗爐焙燒，升溫曲線20～750 ℃（240 min），750～1 000 ℃（120min），1 000～1 100 ℃（90 min），1 100 ℃保溫120 min，焙燒后粉末質量約為47.31g，燒失率為5.4%。粉體組成為α-Al2O3和部分γ-Al2O3，由于馬弗爐安全溫度限制，不能完全轉型為α-Al2O3。

不同提浸體系對保溫堆浸的影響：對HCl/NaClO3和HCl-H2SO4/NaClO3體系進行單次浸出和二次浸出，稱取焙燒料10.00 g加入40 mL 6 g的HCl和0.3 g進行攪拌，保溫溫度為80 ℃，期間補充少量水并進行簡單密封處理，堆浸12 h。浸出渣在相同實驗條件下進行二次浸出。其中HCl/NaClO3體系一次浸出率約為94%～97%，二次浸出率低于2%。而HCl-H2SO4/NaClO3體系一次浸出率為88%～95%，二次浸出率低于4%。HCl/NaClO3提浸實驗如表9所示。

HCl/NaClO3體系在1 200 ℃下一次浸出的平均回收率為97.06%，在1 100 ℃下一次浸出的平均回收率為93.7%，表明γ-Al2O3在1 200 ℃轉型越完全越有利于浸出Pt。粒度分布如圖8所示。

多峰值表明粒度分布不均勻，顆粒一致性較差。平均粒徑為50.82 μm，D90為150.7 μm，顆粒整體較粗，需進一步球磨提高Al2O3細粉的使用 性能。

3" 結 論

1）利用X-熒光光譜儀對含鉑廢催化劑進行精準測定，催化劑中主要組分為Al2O3、Pt，其中Al2O3主要以γ-Al2O3形式存在。其中Al2O3質量分數為99.292%，PtO2的質量分數達到0.327%。此外還含有少量Fe、Si、Ce等元素。

2）通過對催化劑進行預處理焙燒，2種焙燒方式進行對比得出：在750 ℃下焙燒3 h最佳；在高溫轉型焙燒時，經1 200 ℃焙燒后，粉末在高溫下形成團聚，極大增加了粉末的粒度。

3）通過實驗得出金屬鉑的最佳浸出條件為：液固比6∶1，氫離子濃度6 mol·L-1，浸出時間3 h，浸出溫度70 ℃，氧化劑氯酸鈉濃度在0.06 mol·L-1""" 左右。

4）HCl/NaClO3體系在1 200 ℃時一次浸出的平均回收率為97.06%，表明γ時Al2O3在1 200 ℃轉型越完全越有利于Pt元素的浸出。

參考文獻：

［1］汪云華，吳曉峰.鉑族金屬催化劑回收技術及發展動態[J].貴金屬，2011，31（1）：76-80.

［2］吳曉峰，汪云華.貴金屬提取冶金技術現狀及發展趨勢[J].貴金屬，2007，28（4）：63-68.

［3］馬曉東.從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進展[J].中國錳業，2016，34（6）：104-109.

［4］譚明亮，王歡，賀小塘，等.選擇性溶解Pt-Re重整廢催化劑工藝研究[J].貴金屬，2014，34（4）：41-44.

［5］廖秋玲，張帆.樹脂吸附與解吸鉑的性能研究[J].中國資源綜合利用，2014，33（4）：19-23.

［6］譚明亮，王歡，賀小塘，等.離子交換技術在鉑族金屬富集、分離提純中的應用[J].貴金屬，2013，34（S1）：30-34.

［7］李志，韓志敏.從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進展[J].天津化工，2021，35（3）：3-5.

［8］謝雪，曲志平，張邦勝，等.氯化焙燒法從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬[J].中國資源綜合利用，2020，38（7）：19-21.

［9］劉文，賀小塘，王歡，等.從失效Pt-V/C催化劑中回收鉑的新工藝[J].貴金屬，2014，35（2）：27-35.

［10］朱書全，張正紅.氯酸鈉氧化法從廢氧化鋁-鉑催化劑中提取鉑[J].貴金屬，2006，27（1）：6-9.

Study on Roasting and Leaching of Typical Waste Platinum Catalyst

ZHU Jun1， YU Yan1， LI Wenzhao1， GUO Ziqi2， LI Yun1， CHEN Jiejing1

（1. Tieling Guixin Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Tieling Liaoning 112000， China;

2. Tieling City Ecological Environment Bureau， Tieling Liaoning 112000， China）

Abstract： The roasting system and leaching system of waste platinum catalyst were studied. HCl/NaClO3 leaching system improved the leaching rate of platinum. The conditions were determined as follows; the roasting temperature 1 200 ℃， the ratio of solid to leaching liquid 6∶1， the concentration of hydrogen ion 6 mol·L-1， the leaching time 3 h， the leaching temperature 70 ℃， the concentration of oxidant sodium chlorate 0.06 mol·L-1. The waste platinum catalyst was leached by HCl/NaClO3 system at 1 200 ℃， the average recovery of platinum reached 97.06%.

Key words： Waste platinum-containing catalyst; Pretreatment; Roasting and leaching; Research