基于PTGC保留時間預(yù)測的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室建設(shè)研究

摘" 要：該文主要探究氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的構(gòu)建方法與應(yīng)用效果。虛擬實驗室是參照氣質(zhì)聯(lián)用儀的物理結(jié)構(gòu)建立的，由虛擬儀器、虛擬環(huán)境、虛擬工作站等構(gòu)成，可用于待測樣品的定性和定量分析，具備氣質(zhì)聯(lián)用儀的絕大多數(shù)功能，但是具有使用成本更低、操作更加簡便、支持二次開發(fā)等優(yōu)勢。選擇甲苯、乙苯、辛醇混合物樣品，分別使用氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室進行測定，結(jié)果表明實測值與模擬值的誤差可以控制在0.5%以下，表明該文設(shè)計的虛擬實驗室精度較高，可用性較強。

關(guān)鍵詞：氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)；PTGC；色譜流出曲線；虛擬儀器；保留時間

中圖分類號：0657.63" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）04-0063-04

Abstract： This paper mainly explores the construction method and application effect of the virtual laboratory of GC-MS system. The virtual laboratory is established with reference to the physical structure of GC-MS， and is composed of virtual instrument， virtual environment， virtual workstation and so on. It can be used for qualitative and quantitative analysis of samples to be tested， and has most of the functions of GC-MS， but it has the advantages of lower cost， easier operation and supporting secondary development. The mixture samples of toluene， ethylbenzene and octanol were determined by GC-MS and GC-MS system virtual laboratory respectively. The results show that the error between measured value and simulated value can be controlled below 0.5%. The results show that the virtual laboratory designed in this paper has high precision and strong availability.

Keywords： GC-MS system; PTGC; chromatographic elution profile; virtual instrument; retention time

氣相色譜程序升溫法（PTGC）在寬沸點范圍復(fù)雜樣品的精準分離方面有良好效果，結(jié)合色譜基本理論，分析色譜保留值與溫度、流速等變量之間的關(guān)系，能夠準確預(yù)測待測樣品的保留時間。基于PTGC保留時間預(yù)測的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室，除了能夠滿足揮發(fā)性有機物的檢測功能外，還具有檢測成本低、操作難度小、精確度較高和可擴展性強等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。探究氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的建設(shè)方法成為現(xiàn)階段的一項重點研究課題。

1" 基于PTGC保留時間預(yù)測的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室建設(shè)

1.1" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的整體框架

常規(guī)的氣質(zhì)聯(lián)用儀由氣相色譜部分、質(zhì)譜部分、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成，核心部件有氣相色譜柱（GC柱）、電子轟擊離子源、質(zhì)量分析器和檢測器等。將待測樣品均勻、定量地加到色譜柱上端，利用離子源產(chǎn)生的高速電子束沖擊樣品，使樣品分解為電子和分子離子。分離離子繼續(xù)受到電子轟擊，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和分子重組，最終得到多種離子。這些離子中，包含具有不同動能的正離子，使用加速器讓正離子加速運動，具有一定能量后進入到質(zhì)量分析器，根據(jù)質(zhì)荷比的不同將這些帶電離子進行分離。檢測器接收分離后的離子，識別離子的種類，并放大輸出信號，將該信號輸送給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。完成數(shù)據(jù)分析后，輸出質(zhì)譜圖，直觀顯示分析結(jié)果。氣質(zhì)聯(lián)用儀的工作流程如圖1所示。

本文參考氣質(zhì)聯(lián)用儀構(gòu)建了氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室，主要包含虛擬儀器、虛擬環(huán)境、輔助系統(tǒng)和其他部分，虛擬實驗室的整體架構(gòu)如圖2所示。

1.2" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的實驗流程

根據(jù)實現(xiàn)功能的不同，將虛擬實驗室的核心模塊劃分為2類，其一是可用于完成虛擬樣品分析的虛擬儀器；其二是用于設(shè)定檢測條件或工藝參數(shù)的虛擬工作站。為防止虛擬實驗出現(xiàn)誤操作，本文在設(shè)計氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室時規(guī)定了定性分析和定量分析流程[1]。這里以定性分析為例，實驗流程如圖3所示。

本文設(shè)計的虛擬實驗室具有實時出圖、直觀性強的特點，定性分析結(jié)果能夠以色譜圖的方式呈現(xiàn)出來，方便實驗人員一目了然地掌握待測樣品的組分。結(jié)合圖3可知，使用氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室對待測樣品展開定性分析，整個操作流程較為簡單，相比于使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行樣品組分分析，降低了使用成本和操作難度。

1.3" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的場景搭建

本文設(shè)計的虛擬實驗室采用場景式架構(gòu)模式，使用虛擬現(xiàn)實環(huán)境，讓實驗人員在觸控屏上進行鍵盤、鼠標的模擬操作，進一步優(yōu)化了操作體驗。虛擬實驗室的主場景由2部分構(gòu)成，即虛擬環(huán)境與虛擬實驗。其中，虛擬儀器場景包括計算機、氣質(zhì)聯(lián)用儀等；虛擬實驗場景包括背景設(shè)置、實驗操作、操作提示、儀器介紹和輔助材料提供等。這里以氣質(zhì)聯(lián)用虛擬儀器為例，本文參照真實儀器設(shè)計的虛擬氣質(zhì)聯(lián)用儀，具備真實儀器的絕大部分功能，支持打開虛擬儀器查看內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以便于實驗人員熟悉儀器結(jié)構(gòu)和了解工作原理。在操作虛擬氣質(zhì)聯(lián)用儀時，首先點擊儀器上的“條件設(shè)定”區(qū)域，單擊后可以放大儀器設(shè)定面板，選擇相應(yīng)的虛擬按鍵即可設(shè)定對應(yīng)的條件。例如，點擊“OVEN”虛擬按鍵，可以設(shè)定爐溫參數(shù)；點擊“LEFT IMLET”虛擬按鍵，可以設(shè)定左進樣口參數(shù)，包括左進樣口的開閉狀態(tài)，以及左進樣口的進樣流量等。

1.4" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬樣品的選擇與進樣

使用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析樣品的組分及各組分的含量時，樣品的選擇與處理是決定最終分析結(jié)果是否準確、可行的關(guān)鍵因素。本文設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室中，有單獨的虛擬樣品模塊，可滿足實驗人員選擇多種樣品進行測定的要求。如果同時選擇多種樣品，會形成與樣品對應(yīng)的全局變量，在虛擬實驗室中進行傳遞。按照樣品用途的不同，氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬樣品可分為2種基本類型，即標準樣品與待測樣品[2]。根據(jù)實驗需要，以待測樣品為材料，加入特定試劑將其配制成不同濃度的標準樣品。基于虛擬實驗室的虛擬樣品配制過程如下：從主界面上點擊“虛擬樣品”區(qū)域，進入到放大后的虛擬樣品界面。將鼠標移動至進樣器上，點擊右鍵會彈出樣品菜單，然后從菜單中選擇對應(yīng)的樣品，即可將其選為待測樣品。選定以后，虛擬進樣器開始進樣。

1.5" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬工作站的設(shè)計

在氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)中，工作站的主要任務(wù)是控制色譜儀，對色譜級獲取的數(shù)據(jù)進行定性或定量分析，并將最終的分析結(jié)果在計算機上直觀地呈現(xiàn)出來。本文設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用虛擬工作站是獨立于虛擬實驗室其他部分的單獨模塊。在配置虛擬工作站的儀器時，可以在配置界面勾選需要使用的虛擬儀器，如TRACE GC2017氣相色譜儀和PolarisQ質(zhì)譜儀，點擊“添加”后，即可在虛擬實驗中使用虛擬儀器，從而順利完成樣品分析實驗。本文使用MenuBar組建設(shè)計虛擬工作站的主菜單。主菜單為水平模式，支持菜單彈出操作和命令編輯操作；通過單擊界面空白處可以隱藏主菜單。

在氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的工作流程中，色譜和質(zhì)譜條件的設(shè)定是否合理對最終的實驗分析結(jié)果有重要影響。這里重點討論基于虛擬工作站的色譜與質(zhì)譜條件設(shè)置方式，使用到的功能模塊有2個，即Instrument Setup模塊和Sequence Setup模塊。其中，Instrument Setup模塊的功能是設(shè)置氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的條件，如爐溫、載氣類型、進樣流速等。在設(shè)置界面，還可以設(shè)置氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的操作模式，有3種模式可供選擇，分別是全掃描（FALL）、碎片掃描（SEG）、選擇性離子檢測（SIM）。以SIM操作模式為例，能夠檢測少數(shù)幾個選定的質(zhì)荷比（m/z）提高檢測靈敏度[3]。Sequence Setup模塊的功能是設(shè)定儀器路徑，包括文件名稱、文件保存路徑等。

2" 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室中PTGC保留時間預(yù)測的實現(xiàn)

2.1" 基于PTGC的保留時間預(yù)測流程

為了驗證氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的應(yīng)用效果，本文在構(gòu)建虛擬實驗室的基礎(chǔ)上，進行了PTGC保留時間預(yù)測實驗，實驗流程如圖4所示。

運行氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室后，在虛擬樣品中選擇待測樣品。根據(jù)實驗人員的操作指令，系統(tǒng)會自動從外部txt文件中獲取樣品數(shù)據(jù)并實現(xiàn)傳遞，使對應(yīng)的樣品呈現(xiàn)在虛擬實驗室的界面上。然后再設(shè)定流速、溫度等變量，程序升溫條件設(shè)定完畢后開始進行樣品保留時間的預(yù)測，根據(jù)預(yù)測結(jié)果自動繪制流出曲線，并對比模擬值與真實值。其中，數(shù)據(jù)調(diào)用模式選擇ActionScript中的LoadVars類調(diào)用，可以加快數(shù)據(jù)的讀取和傳輸速度，優(yōu)化了人機交互體驗[4]。

2.2" 程序升溫條件的設(shè)定

選擇“程序升溫設(shè)置”選項后，彈出設(shè)置界面，可以在該界面上設(shè)置實驗參數(shù)，如“OVEN”“LEFT SSL”“LEFT CARRIER”和“RUN TABLE”等。在“OVEN”一項中，還可以詳細設(shè)定“最高溫度”“升溫速率”“單次升溫值”等具體內(nèi)容。在各項參數(shù)中，載氣流速通過影響柱效進而對檢測結(jié)果產(chǎn)生重要影響。若載氣流速太高，傳質(zhì)阻力增加，柱效下降；若載氣流速太低，分子擴散動能偏小，柱效也會下降。綜上，在本次測試中將載氣流速設(shè)定為50 mL/min。

2.3" 計算保留時間

將色譜保留值，以及色譜峰形的有關(guān)參數(shù)均存儲在txt文件內(nèi)。在確定需要測定的樣品后，使用外部調(diào)用函數(shù)獲取txt文件，從文件中提取可用數(shù)據(jù)，并通過獲取數(shù)據(jù)自動設(shè)置初始溫度、升溫速率、滯留時間等參數(shù)。將參數(shù)以數(shù)組的形式傳遞給函數(shù)u，使用do...while循環(huán)語句，調(diào)用u函數(shù)來預(yù)測保留時間。

2.4" 繪制色譜流出曲線

各項條件設(shè)定完畢后，開始預(yù)測樣品保留時間，并繪制色譜留出曲線。本文設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室基于setInterval函數(shù)動態(tài)繪制色譜流出曲線，默認間隔時間為10 ms。具體實現(xiàn)方式如下：首先使用emptyMovieClip（）函數(shù)，創(chuàng)建一個用于繪制曲線的空白文件；其次通過自定義函數(shù)funcjs（）計算出保留時間（x軸）、峰高（y軸），這樣就能在空白文件中建立起一個二維直角坐標系；最后調(diào)用intervalID函數(shù)，在坐標系中繪制動態(tài)色譜流出曲線。在數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，調(diào)用clearInterval函數(shù)，可以使各項參數(shù)復(fù)位，等待執(zhí)行下一次檢測任務(wù)。這里以甲苯、乙苯、辛醇混合物樣品為例，在初溫為50 ℃、升溫速率為15 ℃/min的條件下，繪制的色譜流出曲線如圖5所示。

2.5" 模擬結(jié)果與討論

將虛擬實驗室的模擬結(jié)果與物理設(shè)備的實測結(jié)果進行對比，可以驗證本文設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室的應(yīng)用效果。本次測試中選用的待測樣品為甲苯、乙苯和辛醇混合物，在分析過程中改變初始溫度和升溫速率，達到改善分離、調(diào)節(jié)出峰時間的效果[5]。混合物樣品的實測值與模擬值統(tǒng)計結(jié)果見表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，在不同條件下3種有機物色譜數(shù)據(jù)的實測值與模擬值十分接近，除了初始溫度50 ℃、升溫速率15 ℃/min的甲苯測量誤差為0.51%外，其他8項測量誤差均控制在0.5%以內(nèi)，說明本文設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室分析精度與真實儀器十分接近，能夠滿足日常使用需求。

3" 結(jié)論

氣質(zhì)聯(lián)用儀是現(xiàn)階段揮發(fā)性有機物檢測與分析中常用的儀器之一，雖然檢測精度較高，但是設(shè)備較為昂貴，具有一定操作難度，使用門檻相對較高。相比之下，參考氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計的氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)虛擬實驗室，一方面具備了物理設(shè)備的絕大多數(shù)功能，另一方面還具有成本低、易操作、可擴展等優(yōu)勢，能夠作為氣質(zhì)聯(lián)用儀的替代產(chǎn)品應(yīng)用于揮發(fā)性有機物的測定中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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