礦區污染修復技術應用進展研究

賈凌寒

（沈陽市生態環境保護綜合行政執法隊，遼寧 沈陽 110058）

引言

礦區開采及其生產、經營、加工活動完全停止后，會有大量的矸石傾倒在礦區周邊，使得該礦場暴露于有毒廢物中，而這些有毒廢物會覆蓋整個礦區周邊的土壤、水和周圍流域中。此外，在無雪或無雨季節，尾礦中細顆粒、粉塵及污染物會在相當長的距離內轉移。與采礦相關的礦物根據其應用分為六種類型：能源礦物、貴金屬、黑色金屬、有色金屬、特種金屬和工業金屬。根據聯合國環境規劃署2001年的估計，全世界大約有50萬個廢棄礦山，可見其污染范圍之廣。其中，最嚴重的是潛在有毒元素（PTEs）污染，有研究表明礦區周邊土壤中PTEs均存在不同程度的超標現象，特別是在露天采礦和冶煉活動中，表層土壤中PTEs的數量增加明顯。對此進行探究，發現某廠區周邊土壤中鋅、鉛、鉻、砷等元素濃度均超過當地土壤背景值[1]。礦區的長期開采和長途運輸過程中PTEs會積累在周邊土壤中，日積月累會進入食物鏈危害植物和人體健康。由此可見，實施礦區土壤生態修復對人類發展和生態環境至關重要。改善土壤質量為提高尾礦中PTEs的穩定性提供有利條件。

1 礦區生態修復技術

1.1 物理修復

物理修復的特點是設備簡單、操作方便、成本低，目前主要方法為熱解吸和土壤置換[2]。

1.1.1 熱解吸

通過直接或間接加熱的方式，將礦區土壤中存在的污染物基于其相對較低的沸點從土壤中分離出來。該方法具有處理周期短、效率高、安全性高、無二次污染、土壤和污染物易分離回收等優點。但通常熱解吸受限于設備昂貴，解吸時間較長，礦區應用難度較大，僅適用于去除可揮發性污染物。其應用最明顯的PTEs是汞（Hg），因為Hg屬于可揮發性PTEs，Hg在土壤基質上的吸附形式可以是非特異性的，也可以是特異性的，可以形成內球形混合物，這會影響Hg析出的處理溫度和處理時間。熱解吸技術可分為非原位修復和原位修復。非原位熱處理基本上依賴于回轉窯式反應器，非原位熱處理需要土壤剝離和運輸，會顯著增加處理成本[3]。

1.1.2 土壤置換

對于小區域內嚴重污染的淺層土壤，可采用土壤更換。該方法需要用未受污染的土壤替換或替代受污染的土壤，以減少土壤中的PTEs含量。土壤更換可分為全部土壤交換、表層土壤底層土壤置換、部分土壤更換，以及覆蓋新土壤以降低土壤污染物濃度的方法。林建平[4]對稀土礦生態修復進行了探究，修復初期發現稀土礦在開采過程中使用大量化學試劑，礦區及周邊土壤的理化結構發生嚴重破壞，導致礦區土壤“沙化”嚴重，同時土壤有機質（OM）、總氮（TN）、總磷（TP）、總鉀（TK）及速效氮磷鉀（AN、AP、AK）的含量處于缺乏-極缺乏水平，植物無法自然正常生長。隨后根據土壤受損情況，以生物碳和粉煤灰為替換土壤修復礦區，結果表明隨著生物碳和粉煤灰的添加，顯著提高了礦區土壤黏粒含量、增加了土壤孔隙度和土壤持水保水能力，土壤OM、AN、AP、AK也顯著提升，土壤中微生物種群的結構和多樣性也顯著增加。

1.2 化學修復

化學修復是通過向污染土壤中注入化學修復劑，依據吸附、沉淀、氧化、還原、聚合和絡合等原理來降低土壤中PTEs的流動性、可用性和毒性，該方法被稱為化學修復。利用化學修復劑和PTEs之間的相互作用，植物可以利用的量也可以有效減少。根據目前的研究，化學修復的方法主要包括化學浸出、化學穩定、電動修復滲透反應屏障和化學氧化/還原等[5]。

1.2.1 化學浸出修復

化學浸出因其效率高、成本低、操作簡單、修復徹底而受到廣泛關注。注入含有化學試劑（酸、堿、鹽、螯合劑或表面活性劑）的提取液以溶解或提取土壤中的PTEs，進而減輕污染場地PTEs的污染[6]。化學浸出可分為當地補救和移地補救。化學浸出的效率由多種因素決定，包括土壤質地、pH值、有機質含量、污染PTEs的形態和濃度、浸出劑的類型、浸出濃度、浸出時間、固液比等。PTEs很容易吸附在黏性很強的土壤和黏土中，但在沙質土壤中效果會大打折扣。因此，該技術特別適用于輕質和沙質土壤。土壤中PTEs主要以水溶性、碳酸鹽結合狀態、氧化鐵錳結合狀態、有機結合狀態和殘渣狀態存在，其遷移率、活性、毒性和有效性依次下降。從土壤中易獲取的PTEs形態為碳酸鹽態和水溶態，不易獲取的PTEs形態為鐵錳氧化結合態和殘留態。目前，市面上常見的螯合劑可分為天然態和人工態，天然態主要包括檸檬酸、蘋果酸等天然有機物質，人工態主要包括乙二胺四乙酸、乙二醇-雙四乙酸、乙二胺二乙酸和二乙基三乙酸等[7]。

1.2.2 化學穩定修復

化學穩定修復是將易提取態的PTEs（碳酸鹽態和水溶態）轉化為不易提取態，進而使其具備不可溶、不易移動及毒性降低的特點。穩定已被證明是一種低成本、有效且方便的修復技術。然而，在實際應用之前，需要考慮很多因素，如穩定性效率、成本效益和對土壤的不利影響。因此，其成功應用很大程度上取決于穩定劑的選擇。土壤中的PTEs穩定通常是通過將有機穩定劑、無機穩定劑和有機-無機復合穩定劑注入土壤進行的。用于PTEs穩定的常用穩定劑包括水泥、石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質，利用陽離子交換、絡合、沉淀、物理吸附和靜電等相互作用，可有效穩定污染土壤中的PTEs[8]。

1.2.3 電動修復

電動修復滲透反應屏障作為一種原位土壤修復技術，近年來得到了廣泛的應用。將一對電極插入受污染的土壤中，其具有低直流電（或脈沖電場），將PTEs離子被轉移到電極上。通過這項技術，可以有效地從土壤中去除鉛、鎘、鉻、鋅、銅和汞等PTEs。將反應性材料嵌入地下水中，通過沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應，污染物被捕獲或降解。由于土壤pH值不可控、傳質效率低、能耗高，電動修復滲透反應屏障在實際應用中受到限制[9]。勾凱[10]在昆明理工大學開展了電動修復礦區土壤實驗研究，以金礦尾渣為研究對象，利用自主研制的實驗裝置，探究不同反應條件對銅（Cu）修復的效果影響，隨后以椰殼為滲透材料，稀硫酸為陽極工作液，6天為一個吸附周期，證實在陽極區域附近Cu的去除率高達86.7%。

1.3 生物修復

1.3.1 植物修復

植物修復通常分為植物提取、植物穩定、植物轉化和植物揮發。在實踐中，植物修復技術的選擇應基于土壤和植物的類型、根際微生物種群的結構和多樣性，以及PTEs形態之間的復雜耦合[11]。通過原位滅活或固定PTEs來降低PTEs的生物利用度并防止PTEs流動的過程為植物穩定。其原理是將周邊PTEs富集通過植物根系吸收土壤中PTEs，該過程中的PTEs濃度保持不變。根系穩定和植物蒸騰作用控制PTEs的流動。根系分泌物通過分解、螯合、氧化還原和其他過程改變根際環境條件并降低PTEs的毒性。植物穩定化主要用于廢棄的污染場地，如礦山荒地、城市垃圾填埋場和污水處理廠。植物揮發作用去除PTEs是利用植物的蒸騰作用，其過程是植物根部從土壤中吸收PTEs，運送到植物葉片，在植物葉片發生化學反應將PTEs轉化為可揮發性態，進而通過氣孔進入大氣環境。該過程通常需要超富集植物。超吸附植物的發現和篩選是植物提取的關鍵。通過超積累植物提取PTEs有一些局限性，如提取效率差、生物量低、易受環境影響、PTEs中毒和修復時間長，但可以與其他技術結合使用以避免這些弱點并提高PTEs去除效率[12]。

1.3.2 微生物修復

微生物修復是指通過微生物的生物活性將PTEs吸附或轉化為無毒或低毒產物。PTEs污染土壤微生物修復所涉及的機制主要涉及生物吸附、生物積累、生物浸出、生物揮發和生物礦化。土壤中PTEs的遷移和轉化會受到微生物的影響。如微生物催化Cr（VI）還原為Cr（III）和As（III）氧化為As（V），分別降低了Cr和As的毒性。生物吸附是一種獨立代謝的機制，不涉及污染物與細胞表面的組合，并允許污染物粘附在細胞表面。其中，真菌的富集能力明顯大于綠色植物，微生物修復技術逐漸演變為一種新的PTEs修復方法[13]。微生物修復具有成本低、效果好、環境友好、無二次污染等優點。但是，容易受到環境條件的影響，并且需要很長時間才能修復。另外，它不適用于重污染和低滲透性土壤。

2 礦區生態修復技術案例

探索高效的修復技術來修復礦區周圍土壤中PTEs。在研究中以質量比為SA∶SB=1∶2的鋸末灰（SA）和鋸末生物炭（SB）組成的材料，結合微生物菌株Medicago sativa L.和Festuca arundinacea對被Zn、Cd和As污染的礦區土壤進行修復[14]。結果表明，在土壤中添加5%的材料處理效果最好，Zn（22.15%）、Cd（22.05%）和As（12.47%）的去除率較高。植物中枸杞對復合PTEs的耐受能力最強，顯著提高了土壤中土壤酶和微生物種群的結構和多樣性。觀測植物細胞內部結構發現，在土壤中添加2%的材料可以提高枸杞細胞中Zn（4 486.25 mg·kg-1）、Cd（33.59 mg·kg-1）和As（124.15 mg·kg-1）的含量，與桫欏結合可去除土壤中的PTEs，進而改善礦區土壤環境，該研究為礦區PTEs污染土壤結合材料和植物的修復提供了新思路。

利用生物炭的理化指標探究礦區生態修復的潛力。實驗過程中系統地比較不同原料生物炭的理化性質，分析其在PTEs污染土壤上的修復行為，其研究具有重要的理論和實踐價值[15]。本文以秸稈生物炭、椰殼生物炭和污泥源生物炭3種典型生物炭為原料，分別以5.2%、5.5%和25%的比例與PTEs污染土壤混合，在70 ℃和30%田間持水量下實驗進行5天。結果表明，三種生物炭均能顯著降低PTEs的浸出濃度和酸溶性指數，且生物炭對PTEs的修復效果隨著投入量的增加和實驗時間的延長而提高。其中，5%劑量的污泥源生物炭獲得最佳修復效果。冗余分析表明，生物炭的孔徑和碳含量與PTEs短期浸出呈負相關；電導率、速效磷和陰離子含量與PTEs的長期浸出呈負相關。秸稈生物炭具有較高的速效磷含量，并表現出帶有維管束的微孔結構，使其具有較大的比表面積，適合通過絡合、吸附和沉淀進行PTEs修復。椰殼生物炭具有較高的pH值、大孔徑，以及較高的H/C原子比和疏水性，適用于通過絡合、靜電吸引和吸附的PTEs修復。污泥源生物炭具有較高的電導陰離子含量，但芳構化程度較低，適用于PTEs沉淀修復。

3 結語

本文總結了礦區污染場地的土壤修復技術，包括物理修復、化學修復、生物修復及各種組合修復。重點分析了影響因素、優缺點、修復機制和適用條件，并提出了相應的補救策略。在后續的研究中，需開展大規模應用聯合修復技術，為礦區生態修復提供理論和數據支撐。在實際應用中，可以借鑒國內外成功經驗，加強先進技術的合理應用。