多尺度仿生超疏水結構的制備與性能表征

摘要：受冰島野罌粟花苞絨毛的疏水特性啟發，采用3D 打印與化學修飾相結合的方法，制備了一種多尺度的超疏水結構，并利用掃描電子顯微鏡和微力測量儀分別對其進行了微觀形貌和疏水性能表征。該結構在宏觀尺度下呈現為物體表面上按照陣列分布的仿生柱桿，而柱桿表面黏附有碳納米管團簇形成的微觀尺度鱗片。因多尺度協同增強效應，被該結構覆蓋的表面具有優異的超疏水性能，斥水力可達50.68 N/m2。與現有的表面疏水涂層等微觀疏水結構的制備工藝相比，提出的方法經濟、簡單，多尺度結構抗破壞能力強，疏水功能穩定，便于工業化生產，可應用于液滴定向運移、流體減阻和水下氣體交換等多個領域。

關鍵詞：多尺度；仿生；超疏水；疏水性表征

中圖分類號：TH145.9 文獻標志碼：A 文章編號：1000-582X（2024）07-021-11

從大自然中動植物的特性上獲得靈感，開發具有類似特性結構的仿生研究思路已被廣泛地應用。眾多學者通過仿造荷葉等植物[1-2]的疏水結構或利用相同的原理開發了仿生超疏水材料，實現了防污、防霧、防腐及油水分離等功能[3-9]。隨著超疏水材料相關研究的不斷深入，具有疏水性的微納米復合結構被認為是實現超疏水功能的關鍵[10]。這些微觀尺度結構之間能夠形成孔隙，增加結構表面粗糙度[11-12]，利于結構鎖住空氣形成空氣層，使液滴無法穿過空氣層，最終致使結構呈現出超疏水性[13-14]。Liu 等[15]將二氧化硅納米粒子和環氧樹脂混合制備的環氧基納米復合涂料噴涂在鋁板表面，測量發現噴涂工藝下形成的微尺度結構聚集體網絡將原始涂料的粗糙度由約7.7 nm 增加到了177.6 nm，顯著提高了涂料的疏水能力。Osawa 等[16]將具有疏水特性植物葉片上的微觀圖案轉移到聚己內酯表面，成功制備了具有較高接觸角和抗菌性能的超疏水表面。但這種方法無法將一些亞微米級的形貌清楚地轉移復刻。Sharifi 等[17]利用等離子噴涂法在不銹鋼表面模擬荷葉表面的微凸結構最終實現了疏水性，然而噴涂工藝在生產過程中無法量化，限制了其進一步精細化研究。受蟬花翅表面納米錐體圖案啟發，Liu 等[18]借助二次生物模板合成法制備了具有疏水性和減反射的多功能材料，但該方法存在制備工藝要求高和生產效率低等缺點。碳納米管（carbon nanotube，CNT）等納米材料具有優異的電學和力學特性，可以被添加到高分子基體中用以開發傳感材料[19-20]、電化學材料[21]和纖維增強材料[22]等。CNT 的微觀幾何特性可以用來構建特殊的微觀形貌并滿足疏水要求，已有部分學者將其應用于疏水涂層的研究[23-24]。值得注意的是，微觀結構復雜的制備工藝、對設備較高的要求以及部分現有工藝無法制備的特殊結構在一定程度上制約了疏水結構在工程上的應用[25-26]。其次，疏水結構中空氣層的存在有利于增強結構的疏水穩定性[27]，而微觀結構內部能儲存的空氣量有限[28-30]，其疏水效果也受到限制。另外，以往微結構的疏水性通常由接觸角的大小來表征，而接觸角往往受到液滴體積和表面位置影響，表征結果不夠精確[31]。

與微觀尺度的仿生疏水結構相比，宏觀尺度的仿生疏水結構具有尺寸大、機械強度高等優勢，其內部空隙可以鎖住更多的空氣，減小液滴與結構的接觸面積，從而增加結構的疏水穩定性。現階段研究者們只能參照少量生物的宏觀或介觀[32]結構進行仿生研究并嘗試制備跨尺度超疏水結構。Yang 等[33]采用3D 打印技術復刻槐葉萍表面的微米結構，并在微米結構表面噴射納米涂層實現了超疏水性。然而，該方法同樣具有工藝復雜和難以量化等問題。冰島野罌粟花苞表面分布的長約3 mm 的絨毛具有良好的疏水性，這些絨毛能阻止液態水侵入花苞表皮。據此，本研究中提出一種基于宏觀物理加工和微觀化學修飾的多尺度仿生超疏水結構制備方案。選擇冰島野罌粟的花苞絨毛作為仿生研究對象，采用3D 打印方法制備宏觀柱桿陣列仿生絨毛，利用磁力攪拌的方式將CNT 黏附在柱桿陣列仿生絨毛上制備微觀黏附層仿生鱗片，最終制得多尺度仿生超疏水結構，并基于宏觀柱桿陣列仿生絨毛的特殊性，設計了一種表征方法用于表征宏觀非平面結構的疏水性。結果表明，在宏觀柱桿陣列仿生絨毛的增益下，微觀CNT 黏附層仿生鱗片的疏水效果顯著提高。

1 多尺度仿生超疏水結構的設計與制備

1.1 冰島野罌粟花苞

冰島野罌粟花苞表面的棕色絨毛是其具有優異的疏水性的關鍵。如圖1（a）所示，在絨毛頂端停留的水滴呈球狀，浸入水中的花苞也被一層銀色的空氣膜包圍，水分子無法穿透空氣膜接觸花苞表面。圖1（b）中的掃描電鏡（SEM）照片顯示，花苞表面的絨毛結構包括2 部分：一是根粗端細且直徑約為100 μm 的柱桿，每根柱桿皆由長度不同、直徑約為10 μm 的纖維條集束而成，不同長度的纖維條在柱桿端部形成了一個小臺階；二是柱桿表面上隨機分布的微、納尺度的鱗片。這種多尺度的復合結構利于絨毛鎖住空氣形成穩定的空氣層，阻隔水的侵入，使得花苞表面表現出良好的超疏水性。此外，處于絨毛間隙中的水滴能掙脫絨毛的束縛，自行從絨毛的粗端根部運動到細端頂部，如圖1（c）所示。冰島野罌粟花苞表現出來的這些特性為超疏水結構的設計提供了靈感。

1.2 樣品制備

絨毛結構是冰島野罌粟花苞疏水的關鍵。因此，仿照絨毛設計和制備多尺度超疏水結構時，需要同時具備以下2 個特征：1）絨毛柱桿具有底部粗、端部細的錐度；2）柱桿表面具有微、納尺度的鱗片。然而，單純利用光固化3D 打印技術制備直徑為10 μm、方向各異的纖維條及其表面上的微、納尺度的鱗片，存在建模困難和無法保證打印精度等問題。為此，在設計超疏水結構時做了以下改進：1）纖維條集束而成的柱桿由平均直徑300 μm 的光滑細桿代替；2）柱桿表面微、納米尺度的鱗片由CNT 代替；3）花苞表皮由20 mm × 20 mm ×1 mm 的平面基板代替，而細桿以規則陣列分布在基板上。多尺度仿生超疏水結構的制備過程如圖2 所示，包括如下3 個步驟。

步驟1，材料制備及3D 打印。

將光敏樹脂和CNT 按照1 000：1 的質量比進行混合，利用行星攪拌器攪拌2 min，除泡1 min，使二者混合均勻制成復合樹脂。以復合樹脂為材料，利用光固化3D 打印機制備宏觀柱桿陣列仿生絨毛。打印完成后無需二次固化，因為二次固化后的結構表面光滑堅硬，不利于CNT 的黏附。

步驟2，混合液制備和攪拌。

將含有CNT 的有機混合溶液置于磁力攪拌器上，加入攪拌子，轉速調至300 r/min。用支架將宏觀柱桿陣列仿生絨毛固定，調整支架高度至其剛好被有機混合溶液淹沒，攪拌時長為1 min。攪拌時間過長，柱桿易被有機溶液腐蝕軟化變形，攪拌時長過短，CNT 黏附不充分。有機混合溶液的制備過程如圖3 所示，CNT、丙酮、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、固化劑按照1：110：0.5：0.05 的質量比進行混合。PDMS 不溶于丙酮，但兩者混合經超聲分散后丙酮溶液呈乳白色狀，具有較好的黏性，利于攪拌過程中CNT 穩固地附著在柱桿表面。

步驟3，干燥。

將經過磁力攪拌處理的仿生柱桿陣列置于通風處，待其表面的丙酮溶劑揮發后，再將其置于60 ℃的干燥箱中干燥6 h，最終制得多尺度仿生超疏水結構。

為了探究CNT 的黏附方式對結構疏水性的影響，分別制備了以下試件。

試件A：按照上述步驟制備得到多尺度仿生超疏水結構。

試件B：將CNT 的黏附方式“攪拌”改為“抽濾”，其余步驟一樣。將3D 打印好的宏觀柱桿陣列仿生絨毛置于濾紙上并放置在抽濾機中，再向抽濾機中倒入一定體積的CNT 有機混合溶液進行抽濾，宏觀柱桿陣列仿生絨毛須被溶液完全淹沒。抽濾過程中溶液不斷向底部的三角集液瓶流動，便于CNT 與柱桿充分接觸進而黏附在柱桿陣列表面。

試件C：3D 打印后不對宏觀柱桿陣列仿生絨毛進行處理。

1.3 結果與討論

圖4 為制備的試件A、B、C 柱桿的SEM 圖像。從圖中可以看出，3 組試件的柱桿是由等距分布的環狀凸起堆疊而成，環狀凸起的間距約為50 μm。這些凸起模仿了絨毛柱桿的纖維條因長短不一而形成的臺階，且利于CNT 的黏附。試件A、B 柱桿表面十分粗糙，試件C 的柱桿表面相對試件A、B 較為光滑。CNT 在試件A的柱桿表面及其凸起的銜接處呈均勻分布；試件B 柱桿表面的CNT 集中分布在臺階中間且厚度不均，凸起銜接處CNT 分布稀少，且部分臺階裸露出來，并未被CNT 覆蓋。

圖5（a）（b）（c）分別為試件A、B、C 的疏水效果，向柱桿陣列表面注射液滴，液滴皆能在試件A、B 表面停留且呈球狀分布，而對于試件C，液滴迅速從柱桿陣列表面流動到柱桿間。如圖5（d）（e）（f）所示，將試件置于水下，試件A、B 的柱桿皆被銀色的空氣層包圍，液態水無法進入，表現出拒水性，而試件C 的柱桿間隙被液態水填滿。綜上所述，要達到類似絨毛結構的疏水效果，只有光滑的柱桿結構是不夠的，還需微觀疏水層如CNT 仿生鱗片等以提高結構疏水性。同時，試件A 的“攪拌工藝”與試件B 的“抽濾”方式相比，前者使柱桿表面的CNT 分布更均勻，且該制備工藝成本更低、利用效率更高。另外，當有機混合溶液中不含CNT 時，經過同樣制備流程得到的結構疏水性較差，液滴極易塌陷進入柱桿間隙，故排除PDMS 對疏水性的影響。如圖6（a）所示，將多尺度仿生超疏水結構試件A 平放，然后使用注射器向柱桿根部的間隙中連續注射液態水，當進入柱桿間隙中的水達到一定體積時，該部分水便脫離注射器針頭，從柱桿根部移動到柱桿端部，形成球狀水滴。光固化3D 打印的柱桿是由樹脂固化后形成的環狀突起逐層堆積起來的，連續的環狀凸起給柱桿帶來了一定的曲率梯度，為液滴掙脫柱桿間的束縛實現自下而上的運移提供了驅動力[7，34]。如圖6（b）所示，制備基板尺寸為40 mm × 30 mm × 1 mm 的多尺度仿生超疏水結構試件。將試件傾斜，使用注射器沿著試件的平行方向往柱桿根部的間隙中連續注射液態水，到達柱桿頂部的水滴1 受重力影響沿著柱桿陣列頂面下滑，此時柱桿根部間隙中的水又達到了一定的體積，再次出現液滴2 向上運移，如此循環，可實現液態水的定量分離。

為了進一步探究CNT 仿生鱗片黏附層與柱桿的多尺度協同增強效應，選擇采用攪拌工藝在樹脂基板表面覆蓋CNT 仿生鱗片黏附層，制備得到的CNT 平面基板如圖7 所示。圖7（a）中，處于水中的CNT 基板表面部分區域有銀色氣膜，當基板離開水后，其表面殘留液態水，疏水性較差。如圖7（b）所示，光滑的平面結構不利于CNT 的黏附，CNT 黏附層在基板表面存在裂紋，部分平面裸露出來。顯然，僅有CNT 仿生鱗片是無法形成穩固的疏水界面，需要與其他結構組合形成復合材料，使水滴無法穿透粗糙的多尺度結構之間的空氣層。宏觀柱桿陣列仿生絨毛和CNT 仿生鱗片黏附層不僅增強了結構的機械穩定性，還提高了疏水性能。

2 多尺度仿生超疏水結構疏水性的表征

目前常用接觸角的大小來表征結構的親疏水性。接觸角小于90°，則結構親水；接觸角大于90°，則結構疏水；接觸角大于150°，則結構超疏水[35-36]。然而，對于表征面不連續或表征點起伏劇烈的非平面結構，測量接觸角時不存在所謂的基準面，造成測量結果分散，誤差大。圖8 為多尺度仿生超疏水結構試件A 的3 組靜態接觸角，最低為163°，最高為171°，測量誤差率在4.9% 左右。測量時，選擇液滴輪廓與柱桿最下方的交點為基點O，根據基點確定水平基線l1 和切線l2，接觸角為水平基線與切線之間的夾角。然而，水平基線與基點的不確定性對接觸角的準確度影響很大，且液滴的大小也會影響基點的位置。因此，用接觸角的大小來表征類似本文中的宏觀柱桿陣列仿生絨毛是不合適的。

2.1 微力測量儀原理

為了克服傳統接觸角疏水性表征法的問題，提出了面向宏觀不連續面疏水性能的量化表征方法。疏水結構具有排斥水的能力，當疏水結構與水面接觸時，帶有疏水結構的表面需要克服一定的力才能浸入水中。疏水性能越強，浸入水中時所需的力越大，即對水的排斥力可以用來表征測試樣品的疏水性能。基于電容傳感器原理，設計了一種測量浸水斥力的疏水性表征方法，即微力測量儀。

如圖9 所示，微力測量儀主要由環形彈簧、平行電容、橫梁、探針、LCR（電感、電容、電阻）測試儀、導線和微流控制器等組成。LCR 測試儀用于實時記錄電容變化值；橫梁起導電和連接作用，連接平行電容、環形彈簧和探針；探針的上下移動可帶動橫梁、上極板移動和引起環形彈簧變形；微流控制器用于控制水流速度，液態水經輸水管進入玻璃杯中。LCR 測試儀的導線一端連接環形彈簧，一端連接下極板，而探針不導電，橫梁和環形彈簧導電，整個微力測量儀形成一個閉合回路。環形彈簧的變形是線性的，因此，微力測量儀所測得的力與電容是符合線性變化的。

超疏水結構在水中形成疏水面，根據力的相互作用原理，疏水面對水的排斥力反作用于其自身。超疏水結構受到水對其向上的作用力，與其相連的探針帶動橫梁和上極板上移，引起環形彈簧受壓變形，同時電容上下極板間的距離l 也相應改變，導致電容器的電容C 發生變化。通過測量電容改變量計算電容器極板之間的距離變化，從而根據彈簧的剛度計算排斥力，最終由排斥力的大小來表征超疏水結構疏水性的強弱。通過在垂直方向上對探針施加不同的拉力并測量對應的電容改變量可標定微力測量儀，結果如圖10 所示。電容與力之間的關系可用線性方程F = ΔC/λ 描述，其中，λ = 0.324 nF/N。經過標定的微力測量儀每次測量后，探針和LCR 測試儀皆可恢復到初始位置和初始值。

微力測量儀表征過程實際上是利用液面上升將固定的被測結構淹沒在水中的過程，液面只有上升到一定高度才能將結構淹沒。單位時間內液面上升的高度決定了結構被淹沒部分的體積，進而確定排斥力的大小。實驗過程中，對于同一試件，在時間t 內，水的總流量Q 和液面的上升速度v 是恒定的，玻璃杯的橫截面積為S，滿足

液面上升高度與時間相關，從而將位移與排斥力的關系轉換為時間與排斥力的關系。微力測量儀所測得的浸水斥力代表水對結構的作用力，而與探針相連的環形彈簧所測力為探針的拉力。在本研究中，探針對結構的作用力皆為拉力，拉力可為負值。測量時，并未考慮試件的重力對浸水斥力的影響。

微力測量儀測量結構在水中的排斥力流程如下：

1）將結構倒置固定在探針上，使之與玻璃杯中的液面相平行；

2）打開LCR 測試儀電源，調整到測量電容界面；

3）打開微流控制器的電源，使水以恒定速度注入玻璃杯中，直至結構被水完全淹沒，觀察并記錄淹沒過程中結構內空氣層的變化、水面的變化和電容變化；

4）關閉電源。

2.2 結果與討論

結構疏水性越強，微力測量儀測得的排斥力越大。選擇疏水性能優異的多尺度仿生超疏水結構試件A和無疏水性的試件C 進行疏水表征，實驗結果如圖11 所示。其中，CNT 仿生鱗片黏附層對試件質量的影響可忽略，試件A、C 的質量為0.66 g，重力為6.47 mN。

圖11（a）表明具有超疏水性的多尺度結構試件A 在水中的排斥力變化曲線呈先升后降的趨勢。柱桿與液面剛接觸時，由于柱桿陣列仿生絨毛內部鎖住大量空氣，水因為表面張力無法侵入柱桿間隙，這時柱桿周圍的液面凹陷，隨著被淹沒部分體積增加，浸入水中的空氣層越多，對水的排斥力也越大；當液面上升到基板處，柱桿及空氣層被液態水完全包圍，此時，基板周圍的液面凹陷，基板需要克服水的表面張力才能被水淹沒，整個結構對水的排斥力增加直至剛好完全被淹沒，試件A 對水的排斥力達到最大值20.27 mN；當結構被水完全淹沒，但柱桿間隙的空氣層仍存在，試件A 及空氣層自身的重力、探針的拉力與水對結構的作用力相平衡，此時，水對該結構和空氣層的作用力約為14.80 mN。本研究中用于測試的多尺度仿生超疏水結構基板面積為400 mm2，斥水力達到50.68 N/m2。

圖11（b）表明試件C 在水中的排斥力變化曲線呈先降后升的趨勢，與多尺度仿生超疏水結構試件A 的變化趨勢不同。試件C 的柱桿陣列與液面剛接觸時，由于毛細作用，液面立即上升并迅速充滿部分柱桿之間的間隙，與柱桿接觸的液面拉拽柱桿，整個結構受力向下，最大拉力達17.93 mN，無疏水性的試件C 鎖住空氣的性能差，柱桿間隙的空氣在淹沒過程中也逐漸被液態水擠出；試件C 仍需要克服水的表面張力才能被淹沒，結構對水的排斥力隨著被淹沒部分體積的增加而增大，直至完全被淹沒，此時，結構自身的重力和探針的拉力與水對結構的作用力相平衡，水對C 試件的作用力為8.28 mN 左右。所以，微力測量儀可以用于表征宏觀尺度結構的疏水性。

試件的受力分析如圖12 所示，G 為結構的重力，T 為探針對結構的拉力，Fw 為水對結構的作用力。將試件A 固定在探針上，液面未與試件A 接觸時，環形彈簧處于拉伸狀態，根據受力平衡有G = T，如情況①；液面逐漸上升，水對試件A 的作用力向上，與探針相連的環形彈簧受到向上的壓力，但彈簧仍處于拉伸狀態，此時滿足G = T + Fw，如情況②；當結構上升至環形彈簧的變形量為零時，T = 0，G = Fw，此后，結構上升，環形彈簧處于壓縮狀態，滿足G + T = Fw，如情況③；然而，對于無疏水性的試件C，與液面剛接觸的柱桿被拉拽，環形彈簧也被拉伸，水對試件C 的作用力向下，滿足G + Fw = T，如情況④，之后試件C 的受力情況與試件A一致。

3 結 論

基于冰島野罌粟花苞的絨毛結構，利用3D 打印技術制備了宏觀柱桿陣列仿生絨毛，采用化學輔助修飾工藝在柱桿表面制備了微觀CNT 黏附層仿生鱗片，開發了疏水性能優異的多尺度仿生超疏水結構，并提出了面向宏觀不連續面疏水性能的量化表征方法。試驗結果表明：

1）光固化3D 打印技術制備的宏觀柱桿陣列仿生絨毛幾何尺寸大于仿生研究對象，但并不影響試件的疏水性能，這為采用其他高效工藝制備大尺度的仿生表面結構提供了試驗參考。

2）黏附在柱桿表面的次級仿生鱗片CNT 黏附層是提高仿生柱桿陣列疏水性能的關鍵結構。本研究中提出的制備工藝具有操作簡單可控、材料利用率高和CNT 與柱桿的黏附效果好等優點，制得的超疏水結構的疏水性能穩定。

3）宏觀柱桿陣列仿生絨毛尺寸大，儲存的空氣量多，在水下可形成較大的空氣層，這為未來設計水下氣體交換器件提供了新思路。此外，該多尺度仿生表面結構可實現水滴定向運移和液態水的定量分離，為微流控器件的制造等提供了新途徑，在生物醫學等領域具有潛在的應用價值。

4）利用疏水結構對水的排斥力表征疏水表面的疏水性能的微力測量儀，結構簡單，成本低廉，可用于接觸角疏水性表征法受限的宏觀不連續結構的疏水性表征。

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（編輯 羅敏）