改性生物質炭生產工藝及除磷特性應用研究

摘" 要：改性生物質炭的改性研究備受關注，尤其鐵、鎂、鈣和鑭等金屬離子改性，在除磷領域得到大量的研究，可應用于微污染水體的水質提升、農業面源污染的水質改善、工業尾水的水質提升等領域的磷去除。該次研究一種以玉米基為原料的改性生物質炭的規模化生產工藝，炭產率可達60.4%，所得改性生物質炭的磷吸附飽和值可達90 mg/g，在上行布水模式、水力停留時間為3.75 h、pH 8.0的運行條件下，磷去除率可達75%。改性生物質炭具有原料的資源化循環再利用化高、成本低、環境兼容性好和應用適配性高等優勢，旨在為改性生物質炭在生產領域應用提供科學依據和理論支撐。

關鍵詞：生產工藝；改性生物質炭；吸附飽和值；磷；再利用

中圖分類號：X701" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）11-0173-04

Abstract： The research on the modification of modified biochar has attracted much attention， especially the modification of metal ions such as iron， magnesium， calcium， lanthanum， etc.， which has been widely studied in the field of phosphorus removal， and can be applied to the water quality improvement of micro-polluted water， the water quality improvement of agricultural non-point source pollution and the water quality improvement of industrial tail water. In this study， a large-scale production process of modified biochar based with corn base as raw material was studied， the carbon yield could reach 60.4%， the phosphorus adsorption saturation value of the obtained modified biochar could reach 90 mg/g， and the phosphorus removal rate could reach 75% under the operating conditions of upward water distribution mode， hydraulic residence time of 3.75 h and pH 8.0. Modified biochar has the advantages of high recycling， low cost， good environmental compatibility and high application adaptability of raw materials， aiming to provide scientific basis and theoretical support for the production and application of biochar.

Keywords： production process; modified biochar; adsorption saturation value; phosphorus; recycle

近幾年，生物質炭被廣泛應用于廢水、廢氣的處理工藝中，其作為一種吸附性環保材料，具有經濟方便的優勢。眾所周知，直接經過碳化的原材料附陰性離子應用范圍小，吸附能力差，因此，改性生物質炭的改性研究備受關注，尤其鐵、鎂、鈣和鑭等金屬離子改性，在除磷領域進行了大量的研究。

常見的除磷方法有化學法、生物法、電解法和吸附法等，其中吸附法不僅投入使用簡單，而且能高效回收利用磷資源。除磷的主要吸附材料有離子交換樹脂、水鐵礦、改性陶粒和改性生物質碳等，改性生物質炭作為一種新興技術已備受關注，相比傳統吸附材料，具有吸附效果高、成本低、環境兼容性好和應用適配性高等優勢。

本研究探討了一種以玉米基為原料的改性生物質炭的規模化生產工藝，并對改性生物質炭的除磷特性和再利用進行了研究和展望。

1" 改性生物質炭生產工藝

改性生物質炭的制備過程是通過對原料的充分改性，經過高溫缺氧條件下熱解產生的，表面帶有大量正電電荷，能夠吸附水體中帶負電荷的磷和有機質等多孔材料。制備工藝具體包括原材料篩選、拋光、金屬附著、初步固定、碳化原料降溫和獲得成品6大工序。生產過程中對拋光率、殘渣率、含水率等關鍵控制參數進行檢測校準，確保達到生產要求。流程圖如圖1所示。

1.1" 生產材料

改性劑：氯化鈣、氯化鑭、氯化鎂按1∶1∶1混合。

原料：玉米基顆粒（4～6目）。

設備：內循環封閉式限氧生物質炭熱裂解轉窯、旋轉式烘干機、傳輸機。

1.2" 改性生物質炭的制備

生物質原料為4～6目玉米基顆粒，經過篩選拋光去除多余雜質和毛刺，按1∶2比例與改性劑混合攪拌充分吸收，完成金屬離子的附著，經80 ℃烘干后水分含量小于13%，完成初步固定，冷卻至常溫，轉至碳化爐進行炭化，炭化溫度550～650℃，進料速度為0.6 t/h，進行噴淋降溫，噸包袋裝，得到成品改性生物質炭。

1.3改性生物質炭產率

改性生物質炭生產中，記錄6個批次的產率，可知，該工藝可以實現高達60.4%的產出率。具體見表1。

2" 改性生物質炭特性研究

2.1" 磷吸附動力學實驗

實驗設置1、25、32℃ 3個溫度組，每個實驗組稱取2 g改性生物質炭于2 L燒杯中，將初始質量濃度為35.2 mg/L的磷酸根溶液加入燒杯內，置于磁力攪拌器以300 r/min的轉速攪拌，在0～24 h內連續監測溶液中磷含量，溶液過0.45 um濾膜進行檢測濾液中磷濃度（GB 11893—89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》）。

2.2" 改性生物質炭動態除磷研究

搭建30 cm×20 cm×20 cm動態運行裝置，采用上行式的進水模式，分設8個流速組，分別為0.5、0.8、1.0、1.6、3.2、6.4、12.8和25.6 L/h， 分別對應8個水力停留時間，分別為24、15、12、7.5、3.75、1.9、0.9和0.5 h。進水分別配制3 mg/L的磷酸根溶液，分別在12、25、32 ℃3個溫度條件下，實時監測進出水水質。

2.3" 不同pH對磷去除率的影響研究

利用動態運行裝置，流速設為3.2 L/h，研究12、25、32 ℃ 3個溫度組條件下，不同pH對改性生物質炭除磷去除率的影響，pH分別設4、5、6、7、8、9、10、11和12，共9個梯度。

2.4" 改性生物質炭不同進水模式研究

利用動態運行裝置，模擬濕地和設備中的水動力流態，分別研究下行式布水、上行式布水2種模式的除磷效果。

3" 結果及分析

3.1" 磷吸附動力學分析

改性生物質炭對磷酸根（PO43-）的吸附動力學曲線，呈現前期快速吸附，后期逐步穩定的趨勢，在前3 h，基本達到吸附飽和值90 mg/g，主要是初期改性后的生物質炭表面和內部存在大量吸附點位，可以快速地吸附水體中的磷酸根。

由圖2可知，不同溫度下，吸附速率在前3 h比較快，吸附容量最高可達90 mg/g，隨著時間的增長，吸附速率逐漸降低，基本達到平衡。溫度對改性生物質炭的吸附速率有一定的影響，溫度越低吸附速率越低，時間3 h時，溫度為12 ℃吸附飽和值為49.5 mg/g，25 ℃吸附飽和值為75.5 mg/g，32 ℃吸附飽和值為91mg/g。說明溫度能夠影響離子擴散，并能影響吸附過程中的反應速率，溫度越高吸附速率越高。

3.2" 動態除磷分析

改性生物質炭的動態除磷隨著流速的增加，磷酸根的去除率逐漸降低，這跟水中的磷與填料的有效接觸時間有關，流速慢的情況下，水中的磷與改性生物質炭有更長的接觸時間，發生結合，呈現出更好的去除效果。

由圖3可知，25 ℃水溫下，停留時間0.5 h磷酸根的去除率可達到20%，停留時間3.75 h可以達到75%去除率，停留時間7.5 h去除率達到87%，停留時間12 h去除率高達93%。當停留時間達到15 h，磷酸根去除率達到最高值，隨著時間增長，去除率趨于穩定，最高達97%。

3.3" pH對磷去除率的影響

本實驗發現，pH是影響磷酸根去除率的敏感因子，不同pH下磷酸根的去除率差異很大，最大有70%的差異。隨著pH的逐漸增加，磷酸根的去除率呈現先升后降的規律。本實驗發現改性生物質炭應用的最佳pH為8.0。

由圖4可知， pH由4逐步升為8時，磷酸根的去除率快速升高，這是因為磷酸根離子主要以H2PO4-（磷酸二氫根）的形式存在，改性生物質炭對H2PO4-具有更好的吸附效果；隨著pH逐漸增大，HPO42-（磷酸一氫根）含量逐漸升高，且溶液中OH-（氫氧根）含量增加，與磷酸鹽產生競爭吸附。

3.4" 布水模式影響

不同布水模式之間的處理效果存在很大的差異，上行式布水模式的去除率優于下行式布水模式，說明上行式布水模式能更好地保證水體中磷酸鹽與生物質炭的充分結合，上行式布水模式能更充分地發揮改性生物質炭除磷效果。

改性生物質炭不同布水模式下的動力學模型數據表明，2種不同布水模式下，改性生物質炭的動態除磷趨勢差異不大，均為先快速上升，后逐步趨于平穩。上行式布水模式具有更好的去除效果，比下行式布水模式去除率高35%。如圖5所示。

4" 改性生物質炭應用研究

由以上改性生物質炭的特性研究結果表明，改性生物質炭具有很高的磷吸附飽和值及很高的磷吸附速率，因此在實際應用中的適用領域比較廣，能滿足微污染水體的水質提升、農業面源污染的水質改善、工業尾水的水質提升等領域的除磷需求，可廣泛應用于海綿城市建設、人工濕地建設、除磷單元建設等工程中。

5" 改性生物質炭的再利用研究

改性生物質炭吸附飽和后除具有生物質炭原有的特性外，還增加了磷肥等微量元素的含量，可作為炭基肥直接應用于土壤中，能有效地改善土壤的物理化學性質，提高土壤的鈣鎂含量，增加土壤保水能力，豐富土壤中的微生物菌群，提高作物的產量，通過副產物木醋液的配合使用可用于鹽堿地的改良。

6" 結論與展望

綜上所述，本次研究實現了改性生物質炭的規模化生產，并保證了高產出率，成品改性生物質炭具有較高的磷吸附量，并對其除磷特性進行了研究分析，確定了該工藝下生物質炭的磷吸附動力參數、動態除磷參數，同時研究了不同pH、溫度、布水模式對去除效率的影響。改性生物質炭具有原料的資源化循環再利用化高、成本低、環境兼容性好和應用適配性高等優勢，在市場上認可度較高。盡管改性生物質炭具有諸多優點，但后期仍需進行探討研究，如生產成本、工藝優化、炭基選擇和再利用范圍等。

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