玻璃生產場地土壤中砷的污染特征及其概率風險評估

楊丹華，賈曉洋，李文波，梁 競，夏天翔*，吳志遠

1.北京市生態環境保護科學研究院，污染場地風險模擬與修復北京市重點實驗室，北京 100037

2.國家城市環境污染控制工程技術研究中心，北京 100037

3.北京建工環境修復股份有限公司，北京 100020

快速的工業化和城鎮化導致大量工業企業涉及土壤污染問題，工業生產過程中污染物的排放和泄漏對土壤污染有著不可忽視的作用.生態環境部2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤的總超標率為16.1%，工礦業、農業等人為活動是造成土壤污染或超標的主要原因之一.

砷(As)是環境中常見的有毒元素，既是致癌物，也是誘變劑，在環境中主要通過攝入途徑，其次是呼吸、皮膚接觸等途徑對人體產生健康危害[1].As 可以通過半導體工業、采礦和冶煉、工業過程、煤炭燃燒以及木材防腐劑等人為途徑進入環境[2-3]，采礦和冶煉含砷礦物一直被認為是環境中As 污染的重要來源，相關場地土壤中As 含量可高達11 457.5 mg/kg[4].

玻璃生產過程中使用大量的砷氧化物作為配合料，配合料一般由原材料以及澄清劑、著色劑、脫色劑、乳濁劑等輔助材料組成，但是對玻璃生產場地As 污染的關注度十分有限.As2O3是一類常見的精煉劑，在1 200 ℃的情況下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)之間的轉變可以釋放玻璃混合物中的氧氣，起到消除氣泡的作用[5]，As2O3也用作澄清劑，用于生產出更透明的玻璃，同時利于玻璃在使用著色劑的情況下呈現出其他顏色[6].此外，窯爐加熱使用的燃料主要來自煤氣發生爐產生的熱、粗煤氣經凈化和降溫形成的冷煤氣，這個過程也會造成As 的排放[7].20 世紀國外有一些關于玻璃廠工人職業As 暴露情況下糖尿病及心血管疾病風險升高的報道[8].Formenton 等[9]收集了以玻璃生產聞名的穆拉諾島(意大利威尼斯)2013-2017 年的3 077 個PM10樣本，在歐洲禁止As 使用的化學品注冊、評估、授權和限制法規(REACH 法規)頒布前監測到了平均383 ng/m3的高As 濃度，而威尼斯的其他地點As 濃度符合歐盟目標值，且極坐標分析結果表明穆拉諾島是As 污染的主要來源.也有研究報道了大氣環境中的PM2.5及PM1中的As 含量較高，其來源為附近的玻璃制造排放[10-11]，極少數文獻考慮了水生環境和沉積物[12-13]，少見關于玻璃生產場地土壤As 污染相關的報道.中國是全球最大的平板玻璃出口國，2019 年中國平板玻璃出口貿易額約6.5 億美元，1995-2015 年間，中國的玻璃生產線數量增加了6 倍多，目前已達到235 家工廠[14].國家統計局數據顯示，近年來我國平板玻璃產量呈波動增長走勢，2021 年全國規模以上平板玻璃產量10.17 億重量箱，較2020 年增加6.8%[15].隨著我國土壤污染防治工作的不斷深入，開展玻璃生產場地土壤As的污染特征及來源分析，并評估對人體健康的風險十分必要.

我國現有的場地健康風險評估主要依據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)，該導則對所有參數提供了推薦取值，在計算時輸入參數的推薦值(單點值)，這種傳統的風險評價方法(deterministic risk assessment，DRA)未考慮參數的不確定性，往往會高估或低估健康風險水平.概率風險評估(probabilistic risk assessment，PRA)中的輸入參數為概率分布形式，通過蒙特卡洛等模擬方法從參數的概率分布中隨機取樣，經過一定次數的模擬后輸出概率分布形式的計算結果.與DRA 相比，PRA 充分考慮了參數的不確定性，在實際場地風險評估中可以減少風險偏差，同時能夠通過敏感性分析確定參數不確定性對風險的影響程度，為后續場地調查和風險管理提供指導.姜林等[16]采用概率風險評估方法研究了15 個人體暴露參數和土壤中污染物濃度不確定性對苯、苯并[a]芘健康風險評價結果的影響，結果表明，對于表層和深層土壤，苯、苯并[a]芘各暴露途徑及總暴露途徑PRA 95%分位值均小于相應確定性風險評價的風險值，污染物總濃度及部分人體暴露參數對總風險的不確定性貢獻較大.楊湜煙等[17]提出，概率風險的加入為土壤重金屬污染健康風險評估帶來了全新視角.

As 在環境中的實際健康風險主要取決于通過經口攝入進入體循環并對人體健康產生危害的部分，即生物有效性(bioavailability)[18].污染物的生物有效性一般通過動物體內實驗獲得，但體內測試周期長、成本高且可能面臨倫理學問題，因此常用體外生物可給性(bioaccessibility)代替.李慧等[19]調研了華南某生態觀光園農用地表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Hg 的復合污染情況及其非致癌健康風險，結果表明，基于重金屬生物可給性的兒童非致癌健康風險值(0.70～75.00)是基于重金屬總量的兒童非致癌健康風險值(1.72～116.10)的0.38～0.92 倍，由此可見，生物可給性對健康風險評估結果具有重要影響.

除生物可給性參數外，人體暴露參數取值同樣對風險評估結果影響明顯，暴露參數的準確性直接決定了環境健康風險評估結果的準確性[20].然而，目前國內相關研究中大多直接引用美國環境保護局暴露因子手冊中的數據，與我國人群的暴露特征存在差異，可能會造成風險評估結果的誤差[21].我國進行了一系列中國人群環境暴露行為模式的研究工作，并于2013 年12 月發布了《中國人群暴露參數手冊(成人卷)》暴露參數結果[22]，之后于2016 年8 月發布了《中國人群暴露參數手冊(兒童卷：0～5 歲)》[23]，本土人群暴露參數的使用將有利于推動基于我國人群實際暴露特征的風險評估.

本研究以曾從事50 余年生產活動的某平板玻璃生產廠為研究對象，探究實際玻璃工業場地土壤中As 的污染情況及來源，并進一步基于As 的污染濃度、生物可給性以及本土化暴露參數的分布對該場地進行了健康風險評估，以期為平板玻璃生產場地的風險管控和修復及相關的環境管理提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與處理

研究區域位于中國北方某平板玻璃生產廠，面積為72 434.52 m2，生產前為民用地，部分為農田，20 世紀60 年代開始相關玻璃生產工作，逐漸發展建成80 萬重量箱的六機垂直引上玻璃生產線，停產后用作倉庫.結合污染識別和現場篩查結果，采用系統布點法及判斷布點法分批布設110 個采樣點(見圖1)，依據《建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則》(HJ 25.2-2019)[24]以0.5～2 m 間隔采集埋深0～15 m內不同深度的土壤樣品493 件.在室溫條件下避光風干，除去石塊、枝棒等異物，研磨過1 mm 篩，在4 ℃下保存待測.

圖1 平板玻璃廠As 采樣點空間分布Fig.1 Layout of sampling points in a flat glass plant

依照US EPA 6010C 方法，土壤中的重金屬使用電感耦合等離子體發射光譜儀(720 ICP-OES，安捷倫，美國)進行分析測試[25]；土壤pH 使用pH 分析儀檢測；土壤粒徑的測定參照《森林土壤顆粒組成(機械組成)的測定》(LY/T 1225-1999)[26]；土壤陽離子交換量(CEC)的測定參照《土壤 陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》(HJ 889-2017)[27]；土壤有機質(OM)含量的測定參照《土壤檢測 第6 部分：土壤有機質的測定》(NY/T 1121.6-2006)[28]；電導率(EC)的測定參照《土壤 電導率的測定 電極法》(HJ 802-2016)[29]；土壤中游離氧化鐵鋁含量使用紫外可見分光光度計(UV756，上海佑科儀器儀表有限公司)測定.

1.2 正定矩陣因子分析(PMF)

正定矩陣因子分析(PMF)是在20 世紀90 年代初由Paatero 和Tapper 提出的一種因子分解方法，相比主成分分析(PCA)可以依據所組成的數據集合進行分類并計算源的貢獻率[30].在運行PMF 前為確保穩定可靠的結果，對數據進行了初步的檢查和處理：①為提高PMF 結果的準確度，結合潛在污染及現場情況補充檢測了37 個點位(見圖1)，215 件樣品中鉻、銅、鎘、鉛、汞、鎳的含量；②工業污染場地各點位不同深度的土樣具有異質性，選取各點位每種污染物的最大濃度代表該點位的污染情況.最終依據EPA PMF 5.0 對分析數據的要求對37 件點位樣品進行分析.

使用EPA PMF 5.0 對研究區域重金屬進行源解析，基本公式如下：

式中，xij為第i個樣品第j個污染物含量，gik為第i個樣品在第k個源中的貢獻，fkj為第j個污染物在k個源中的貢獻，eij為第i件樣品第j種污染物的殘差矩陣，Q為目標函數，uij為第i件樣品第j種污染物的不確定度.

當污染物含量小于或等于檢出限(MDL)時，不確定度為

當污染物含量大于檢出限(MDL)時，不確定度為

式中，σ為相對標準偏差，C為污染物的濃度，MDL為方法的檢出限.

1.3 As 的生物可給性的體外測試方法

參考調查監測結果，選擇13 件土壤樣品用于As的生物可給性測試，采用《建設用地土壤污染狀況調查與風險評估技術導則》(DB11/T 656-2019)[31]的方法測試As 的生物可給性.

樣品提取：將風干并剔除雜質的土壤樣品充分研磨后過100 目(0.15 mm)篩，稱取1.000 g 土壤樣品于125 mL 廣口高密度聚乙烯瓶中，并記錄所稱量的土壤樣品質量.量取100.0 mL 0.4 mol/L 的甘氨酸萃取液(pH=1.0)于125 mL 廣口高密度聚乙烯瓶中，擰緊瓶蓋，搖動混勻.將廣口高密度聚乙烯瓶置于水浴加熱裝置內，在37 ℃下以(30±2) r/min 的轉速翻轉振蕩2 h，期間可通過滴加HCl 溶液保持萃取液pH為1.0.2 h 后取出廣口高密度聚乙烯瓶，靜置至反應液內的固體全部沉降.用一次性注射器從樣品瓶中抽取40 mL 的上清液，經0.45 μm 醋酸纖維素濾膜過濾，加入體積為1%的濃硝酸，在4 ℃下保存待測.

樣品測試：采用原子熒光光度計法測定萃取液中As 的濃度，測試設備為原子熒光光度計(AFS-8510，北京海光儀器有限公司).測試條件：負高壓280 V，燈電流50 mA，原子化器預熱溫度200 ℃，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量960 mL/min.

測試樣品中As 的生物可給性因子計算公式如下：

式中：IVBA 為目標污染物的生物可給性；Cext為目標污染物在萃取液中的濃度，mg/L；Vext為萃取液體積，L；Cconc為測試過程中土壤樣品中目標污染物的濃度，mg/kg；Smass為測試土壤中土壤樣品的質量，kg.

1.4 As 的健康風險評估

結合As 的總量濃度、生物可給性以及中國本土化人群暴露參數的不確定性，輸入以上參數的分布概率模型，使用蒙特卡洛模型經過10 000 次抽樣模擬計算人體暴露于As 的風險分布情況，主要通過經口攝入、皮膚接觸以及吸入土壤顆粒物途徑.假設研究區域未來用地情景為居住用地，相關計算公式如下：

暴露量：

風險控制值：

敏感性參數：

式中：OISER 為經口攝入土壤暴露量，mg/(kg·d)；DCSER 為皮膚接觸途徑的土壤暴露量，mg/(kg·d)；PISER 為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，mg/(kg·d)；ED 為暴露期，a；EF 為暴露頻率，d/a；BW 為體質量，kg；ABSo為經口攝入吸收效率因子；AT 為危害效應平均時間，d；SAE 為暴露皮膚表面積，cm2；SSAR 為皮膚表面土壤黏附系數，mg/cm2；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Cair為空氣中可吸入顆粒物含量，mg/m3；DAIR 為每日空氣呼吸量，m3/d；PIAF 為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例；fspi 為室內空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；fspo 為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；EFI 為室內暴露頻率，d/a；EFO為室外暴露頻率，d/a；SF 為對應途徑致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1；RfD 為對應途徑參考劑量，mg/(kg·d)；SAF 為暴露于土壤的參考計量分配系數；C為土壤中污染物濃度，mg/kg；下標c 代表兒童，a 代表成人，ca與nc 代表致癌與非致癌.CR 與HQ 為致癌風險與非致癌危害商；下標ois 及o、dcs 及d、pis 及i 分別代表經口暴露、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物途徑；RCVSn與HCVSn為基于致癌風險與非致癌風險的土壤風險控制值，mg/kg；ACR 為可接受致癌風險；AHQ 為可接受危害商；SR 為模型參數敏感性比例；P1、P2為模型參數P前后變化值；X1、X2為對應P1、P2計算得到的致癌風險或危害商.參數取值參考《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)推薦值及表1.

表1 本土暴露參數概率分布取值Table 1 The probability distributions of native exposure parameters

2 結果與討論

2.1 場地As 污染特征

研究區110 個鉆孔土壤As 含量的統計結果見表2.變異系數反映了污染物在空間分布上的均勻程度，實際反映元素受人為活動干擾的程度[32]，從整體上看，As 的變異系數(1.9)、超標率(21.5%)和最大超標倍數(14.9)均表明其受人類活動影響較大.不同區域中，平拉車間和六機聯合車間的變異系數較高，分別為1.7 和2.1.不同深度下，2.5～3.5 m 土壤中As 含量的變異系數高達2.9，3.5～15 m 的變異系數為1.8，均高于0～2.5 m 的變異系數(1.6)，這說明2.5～3.5 m深度土壤同樣受到明顯污染，可能存在As 污染物下滲或回填活動等情況.

不同區域和不同深度土壤As 污染情況見圖2.從濃度分布來看，12%的樣品As 含量超過120.0 mg/kg，超標倍數大于5，最高超標含量達317.0 mg/kg〔見圖2(a)〕.圖2(b)中不同區域土壤As 的相對累計頻率分布曲線均在As 含量為11.0 mg/kg 時出現拐點，推斷研究區As 背景含量約為11.0 mg/kg[33].從不同區域〔見圖2(c)〕來看，平拉車間有32.5%的樣品As含量超標，占整個研究區域超標樣品數的77%，As 含量平均值為27.1 mg/kg，超過了《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600-2018)中規定的第一類建設用地篩選值(20 mg/kg)，最高超標樣品也在此區域；成品庫As 含量范圍為1～97.4 mg/kg，有22.9%的樣品超標，平均值(16.5 mg/kg)未超標；生活區和六機聯合車間分別僅有0.1%和4.4%的樣品超標，平均值分別為7.9 和7.5 mg/kg，遠低于篩選值；機加工車間As 均未超標，平均值為6.7 mg/kg.根據生產情況得知，原料的破碎、稱量、混合、熔化、成型、退火等生產工藝均發生在平拉車間，As2O3在玻璃生產過程中用作精煉劑和澄清劑被大量使用，同時位于平拉車間的煤氣發生爐通過煤炭燃燒為窯爐提供能量，這一過程也會造成As 的釋放，因此平拉車間是研究區內土壤As 污染的主要來源.從不同深度〔見圖2(d)〕來看，As 含量整體上隨著深度的增加而明顯下降，0～2.5 m 的平均值為23.6 mg/kg，超標率達28.5%(見表2).0～3.5 m 之間共有99 件樣品超標，且超標倍數較高，而3.5 m 以下僅有位于平拉車間的5 件樣品超標，最深超標樣品位于地下10 m 處，樣品As 含量達36.9 mg/kg.研究區0～2.5 m主要為雜填土，之后為約1.1 m 厚的素填土，建廠初期平拉車間區域地勢較低，地面平整時回填的渣土含雜質較多，同時，雜填土中的As 長期緩慢釋放造成該區域0～3.5 m 填土層大面積污染.另外，平板車間地下10 m 處仍存在超標點位，但是超標程度較輕，可能與平拉車間原材料泄露有關.

圖2 研究區As 污染情況Fig.2 Characteristics of soil arsenic pollution in the study area

2.2 As 污染來源分析

使用PMF 嘗試定義3～5 個因子進行研究區As污染來源分析，最后在因子可解釋性較強，Q值為7.2 的基礎上，選取了3 個因子作為最佳數量的源，結果見圖3.

圖3 基于PMF 模型的7 種重金屬主因子分析Fig.3 Factor profile and source appointment of seven heavy metals in the soil samples based on PMF model

As 在因子1 上具有較高的載荷(80.3%)，除此之外還有Hg、Pb、Cd，載荷分別為75.9%、64.7%、39.8%(見圖3).相關性分析結果顯示，As 與Cd、Pb、Hg 含量兩兩之間呈顯著相關(R為0.407～0.918)，Cd、Pb、Hg可能與As 有相似的來源[34].Xiao 等[35]收集了2008-2018 年已發表文獻中位于亞洲、歐洲、非洲、南美洲和北美洲共23 個國家122 個不同類型煤炭工業區附近土壤中As 的含量數據，結果顯示全球煤炭工業區周圍土壤中As 的含量90%分位數為33.7 mg/kg，平均值為19.5 mg/kg.從污染程度上看，研究區的As 最高污染含量(317.0 mg/kg)遠高于煤炭相關的土壤As 污染情況；從空間分布上看，煤炭燃燒產生的土壤As 污染來自大氣沉降，其含量在不同風向下表現出明顯的空間分布差異[4].如圖4 所示，研究區As 的分布具有較大的空間異質性，其中平拉車間As 污染最嚴重，而玻璃生產的發生爐即位于平拉車間，因此認為研究區內的As 主要來自于玻璃生產配合料的泄露.

圖4 相關元素含量的克里金插值結果Fig.4 Spatial patterns of heavy metal concentrations in the soil samples using Kriging interpolation

As 在因子2 上僅有9.2%的載荷，而Cr 和Ni 在因子2 上的載荷較高，分別為71%和41.3%.相關性分析結果顯示，Cr 與Ni 含量有顯著相關性(R=0.566，P<0.01).我國Cr 和Ni 污染相對較輕，在使用多元分析分析金屬來源的報道中多被視為天然來源[9].研究區7 種重金屬中，Cr 和Ni 的變異系數較小(見表3)，且平均值低于北京市土壤背景值[36]，這說明土壤中的Cr 和Ni 受人為干擾較少，主要受成土母質影響[37].因此可以確定因子2 為自然源，9.2%的As 為背景值.

表3 7 種元素的污染程度(n=37)Table 3 Statistical descriptions of the concentrations of seven heavy metal in soil samples (n=37)

有10.5%的As 來源于因子3，而Cu 在因子3 上載荷最高，為76.8%.Cu 在工業污染場地常被歸因為機器摩擦制動產生的顆粒[38]，部分燃料的燃燒也與Cu 相關[10].根據場地污染物分布情況，Cu 不存在超標點位，整體分布情況比較均勻，因此將因子3 判定為包含煤制氣的工業混合源，有10.5%的As 源于此.

2.3 As 的生物可給性

研究區土壤As 背景值約為11.0 mg/kg〔見圖2(b)〕，90%分位值為48 mg/kg，95%分位值為79 mg/kg(見表2)，選擇As 含量為10.5～68.6 mg/kg 的13 件土壤樣品用于As 的生物可給性測試，可以基本代表該地塊土壤As 的污染范圍.

As 的生物可給性結果如圖5 所示，范圍為10.24%～54.35%，95%置信上限值為37.89%，平均值為30.37%，整體服從正態分布(P?0.05)，與類似研究接近.Yang等[39]采用體外方法測得某冶煉場地96 件土壤樣品中As 的生物可給性為8.7%～66.3%(平均值為29.3%)；Brattin 等[40]采用體外方法測得48 種As 污染的地區土壤樣品中As 的生物可給性為7.7%～78%(平均值為35.6%).

圖5 基于體外胃腸模擬的As 生物可給性和生物可給性的相對頻率Fig.5 Bioaccessibility of arsenic and relative frequencies of bioaccessibility

不同樣品間As 生物可給性的差異可能與土壤理化性質有關[41]，不同樣品的理化性質見表4.相關性分析結果(見圖6)顯示，土壤電導率(R=0.76，p<0.01)、陽離子交換量(R=0.76，p<0.01)、土壤有機質含量(R=0.80，p<0.01)均與As 的可給性比例呈顯著正相關，且三者存在共線性關系.土壤溶液中的陰離子可以與As 競爭化學吸附位點，因此土壤電導率、陽離子交換量和土壤有機質可能會增加As 在土壤中的溶解度，從而影響As 的生物可給性[42-43].游離氧化鐵含量與As 的生物可給性比例存在正相關關系，而游離氧化鋁的含量與結果相關性不高.有研究[44]表明，鐵氧化物是土壤中普遍存在的As 的高親和力吸附劑，在酸性條件下會促進土壤中As 的生物可給性的增強.體外模擬中As 的生物可給性主要來自土壤中與鐵/錳氧化物結合的成分[45]，并且有觀察到鐵化合物在酸性情況下溶解的現象[46]，因此在本研究條件(pH=1)下，可能存在與鐵氧化物結合的As 釋放，導致As 的生物可給性結果增加.

表4 土壤基本理化性質Table 4 Basic physicochemical properities of the soil samples

圖6 As 的生物可給性的影響因素Fig.6 Factors influencing arsenic bioaccessibility in soil

粉(砂)粒(0.05～0.002 mm)含量與As 的生物可給性比例呈顯著負相關(R=-0.613，p<0.05)，相較于土壤中的砂粒，粒徑更小的粉(砂)粒可以提供更多的吸附點位，導致在胃相中As 的釋放受限，生物可給性比例降低[47-48].pH 與As 的生物可給性比例無顯著相關關系，這與部分研究結果[49]有差異，也有研究[50]表明pH 主要影響腸階段的生物可給性，對胃階段的生物可給性結果無影響.

2.4 概率風險評估

2.4.1 健康風險結果

基于生物可給性和中國本土化人群暴露參數不確定性的概率風險評估(PRA)結果見圖7.As 的致癌風險范圍為2.23×10-7～1.22×10-3，95%分位值為5.77×10-5，致癌風險超過可接受水平10-6的概率高達97.97%，超過10-4的概率為1.94%；As 的危害商為9.49×10-3～56.08，95%分位值為2.62，危害商超過可接受水平1 的概率為18.22%.可見玻璃生產場地的As 對人群的健康危害不容忽視.

圖7 As 的健康風險概率分布Fig.7 Distribution of probabilistic health risk assessment for arsenic

同樣考慮生物可給性的情況下，DRA 的總致癌風險(7.56×10-5)位于PRA 第96.77%分位處，DRA危害商(3.39)位于PRA 的96.66%分位處，均高于PRA 95%分位值，可見DRA 結果偏保守.Xia 等[51]使用DRA 與PRA 95%分位值的比率反映DRA 的保守性，調研了國內外多個污染場地發現該比率從0.03 到8.72 不等.以上結果表明，傳統的DRA 方法可能會高估或低估實際的健康風險，這取決于不同參數的取值，因此采用PRA 能充分利用場地有效信息，減少參數不確定性對風險結果帶來的影響.

生物可給性的加入使研究區As 的致癌風險及危害商的PRA 95%分位值分別下降59.08%及53.79%.Liu 等[52]研究了電子垃圾回收區周圍As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的生物可給性及健康風險，結果表明，與基于總量的風險評估結果相比，考慮生物可給性后可以避免48.3%～55.7%的非致癌和致癌風險被高估，與本研究結論接近.

不同途徑暴露As 的健康風險結果(見圖7)顯示，經口暴露是As 的致癌風險和危害商最主要的暴露途徑.經口暴露途徑對總致癌風險的貢獻率達57.72%，其次是皮膚接觸途徑(20.13%)和吸入土壤顆粒物途徑(13.49%)；危害商表現為經口暴露途徑(50.15%)?吸入土壤顆粒物途徑(37.58%)?皮膚接觸途徑(13.67%).Wu 等[53]研究了東莞市170 個表土樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 的含量，其中As 是最重要的污染物，經口暴露、皮膚接觸和吸入土壤顆粒物途徑的致癌風險分別為2.34×10-5、2.29×10-6和1.51×10-6，其中經口暴露途徑占總致癌風險的86.03%.研究區As 經口暴露途徑的貢獻率相對較低，主要由于考慮經口生物可給性后經口途徑的攝入量降低.此外，目前評估金屬生物可給性多種途徑的總體健康風險研究較少，多途徑的生物可給性體外測試方法的開發應該得到關注[21].

2.4.2 風險控制值

我國2022 年12 月發布的《建設用地土壤污染修復目標值制定指南(試行)》指出，針對土壤中重金屬與半揮發性有機物等以經口攝入為主要暴露途徑的污染物，可開展人體可給性測試，結合測試結果推導土壤修復目標值.研究區As 的風險控制值如表4 所示，考慮As 的生物可給性后，As 的風險控制值顯著提高.基于PRA 致癌效應的土壤As 風險控制值分布范圍為0.50～3.57 mg/kg，以5%分位值(0.75 mg/kg)為風險控制值能控制研究場地95%的健康風險，與不考慮生物可給性風險控制值(0.37 mg/kg)相比提高了1.02 倍；基于PRA 非致癌效應的土壤As 風險控制值為9.11～75.29 mg/kg，生物可給性的加入使PRA 5%分位值由8.86 mg/kg 增至16.30 mg/kg，提高了0.84 倍.使用DRA 方法計算的基于致癌效應及非致癌效應的土壤As 風險控制值(1.13 mg/kg 及25.19 mg/kg)大于相應的PRA 的5%分位值，這可能是由于DRA 采用的體質量及室外暴露頻率等參數取值不夠保守導致的.

PRA 參數敏感性分析結果見圖8.對基于致癌效應的土壤As 風險控制值而言，As 的生物可給性敏感性最大(貢獻率為-64.38%)，其次是體質量，成人與兒童體質量敏感性分別為10.96%及19.18%.對于基于非致癌效應的土壤As 風險控制值而言，生物可給性敏感性為-37.44%，成人和兒童體質量的敏感性分別為-12.31%及28.21%，其余人體暴露參數的敏感性均小于10%.總體而言，生物可給性是影響土壤As風險控制值非常關鍵的因素，在PRA 計算中考慮生物可給性十分必要.

圖8 參數敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of parameters

As 是國內外污染場地中檢出頻率較高的污染物[54]，各國和地區基于不同計算方法和參數取值確定的篩選值有較大差異.針對住宅用地，美國EPA 基于健康風險計算As 的區域篩選值(Regional Screening Levels，RSLs)為0.68 mg/kg[55]；英國環境保護署(EA)使用CLEA 模型以As 的水質標準確定的國家土壤指導值(Soil Guideline Values，SGVs)為32 mg/kg[56]；加拿大土壤質量指南(SQGEs)中規定了住宅及公園綠地暴露情景下As 的指導值為30 mg/kg[57]；歐盟《歐洲土壤篩選值的推導方法 審查和評價國家統一程序》中列舉了多個國家住宅土壤不可接受風險的篩選值，其中澳大利亞為50 mg/kg，比利時為110 mg/kg，荷蘭為55 mg/kg[58].我國第一類用地土壤As 的篩選值(20 mg/kg)與其他國家和地區標準相比較低，而本研究考慮生物可給性和參數不確定性的PRA 5%分位值僅為0.75 mg/kg (見表5)，并不能解決As 風險控制值低于篩選值的問題.針對這種情況，英國以飲用水標準As 的限值作為經口暴露的最大濃度，可以將同種污染物在不同環境介質中人體可接受劑量進行統一.采用英國等效劑量的方法，根據我國《生活飲用水水質標準》(GB 5749-2006)和《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中As 的標準限值，結合本土人群暴露參數推導的基于等效劑量的風險控制值為32.24 mg/kg(基于非致癌效應)，位于篩選值(20 mg/kg)與管制值(120 mg/kg)之間，是風險控制值(0.75 mg/kg)的42.99倍，顯著提高了As 的篩選值.然而基于等效劑量方法的暴露參數影響因素較多，因此將其應用在制定我國土壤污染物風險控制值的可行性需要進一步研究.

表5 基于健康風險的土壤風險控制值Table 5 Soil screening values based on health risk mg/kg

3 結論

a) As 是玻璃生產過程中直接排放的最重要的金屬污染物，該研究中平板玻璃廠土壤As 污染超標率達21.5%，As 含量最大值達317 mg/kg.溯源分析發現，場地土壤中80.3%的As 來自于玻璃生產配合料泄露，10.5%來自煤制氣，9.2%來自自然源，玻璃生產帶來的As 污染情況不容忽視.

b) 研究區土壤中As 的生物可給性范圍為10.24%～54.35%，As 致癌風險為2.23×10-7～1.22×10-3，超過10-6的概率為97.97%，危害商為9.49×10-3～56.08，超過1 的概率為18.22%.

c) 基于致癌風險考慮生物可給性和未考慮生物可給性的情況下，土壤中As 風險控制值PRA 5%分位值分別為0.75 mg/kg 和0.37 mg/kg，略低于傳統DRA 方法的風險控制值(1.13 mg/kg)，As 的生物可給性的敏感性最大(貢獻率為-64.38%)，其次是體質量，成人與兒童體質量敏感性分別為10.96%及19.18%.