脫“汞”之役，PVC產(chǎn)業(yè)的綠色“蛻變”

蘇更林

在龐大的塑料家族中，聚氯乙烯（PVC）的應(yīng)用歷史之長(zhǎng)、范圍之廣，恐怕都是名列前茅的。近期，國(guó)內(nèi)電石法PVC無(wú)汞化運(yùn)行引起廣泛關(guān)注。那么， PVC與汞有何關(guān)系？何為無(wú)汞化運(yùn)行？脫“汞”之役的意義何在？

從無(wú)用“廢物”到塑料“骨干”

PVC從出現(xiàn)至今已有180多年歷史，然而其真正走進(jìn)實(shí)用化階段，也不過(guò)百年的時(shí)間。

在19世紀(jì)，至少有兩次關(guān)于PVC的意外發(fā)現(xiàn)，但是難以為其找到任何用途。1838年，法國(guó)科學(xué)家雷諾發(fā)現(xiàn)了白色粉末狀的PVC，系由容器里的氣態(tài)氯乙烯在陽(yáng)光作用下聚合而成。1872年，德國(guó)科學(xué)家鮑曼發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，但也沒(méi)有為這種硬而脆的白色固體找到用武之地。

關(guān)于PVC的商業(yè)化應(yīng)用，大概始于20世紀(jì)20年代。1926年，美國(guó)化學(xué)家西蒙因?yàn)橐粋€(gè)關(guān)于黏合劑的項(xiàng)目再次走進(jìn)了PVC的世界。人們普遍認(rèn)為，PVC是一種無(wú)用的“廢物”。但是，西蒙在加熱高沸點(diǎn)溶劑中的PVC時(shí)，意外得到了一種柔韌而富有彈性的物質(zhì)。當(dāng)他把這種物質(zhì)涂在纖維織物上時(shí)，具有防水功能的PVC涂層產(chǎn)品便誕生了。西蒙發(fā)明了PVC的塑化方法，為PVC的實(shí)用化奠定了基礎(chǔ)。1930年，西蒙說(shuō)服他的雇主推出了相關(guān)PVC產(chǎn)品：雨傘、雨衣和浴簾等，均受到市場(chǎng)的好評(píng)。

除了防水功能之外，PVC還具有阻燃和耐化學(xué)性性能。此外，人們還可以通過(guò)技術(shù)手段來(lái)定制應(yīng)用于不同場(chǎng)景的PVC產(chǎn)品。這些技術(shù)手段包括添加各種增塑劑、穩(wěn)定劑以及改性劑，來(lái)生產(chǎn)各種剛性、柔性以及混合型PVC產(chǎn)品，以適應(yīng)多種復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)合。

從20世紀(jì)40年代開始，PVC步入大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的新階段。在社會(huì)生活的許多方面，如建筑、包裝、電子、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥以及日用消費(fèi)品等領(lǐng)域，都可以找到PVC的身影。如今，作為世界五大通用塑料之一，PVC成為支撐社會(huì)生活的重要骨干材料。

“瘋狂”的電石，讓PVC與汞有染

有人不解，在PVC的分子構(gòu)成中壓根就沒(méi)有汞，何來(lái)脫“汞”之役？的確，PVC的分子構(gòu)成中不含汞，然而在PVC的生產(chǎn)過(guò)程中需要用到含汞催化劑。

PVC的生產(chǎn)原料氯乙烯單體是一種含氯有機(jī)物，又稱乙烯基氯，簡(jiǎn)稱VCM，是一種致癌物。在常溫常壓下，氯乙烯為無(wú)色、易燃的氣體，幾乎可全部用作生產(chǎn)PVC的原料。

在電石法工藝中，氯乙烯單體的生產(chǎn)需要一種含汞催化劑的參與才能完成。這種含汞催化劑叫作“氯化汞催化劑”，可以讓氯化氫與乙炔反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯，然后，再把氯乙烯聚合為PVC。

也許你對(duì)氯化氫比較熟悉，那乙炔又是什么物質(zhì)呢？乙炔是一種可燃?xì)怏w，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，因來(lái)源于電石與水的反應(yīng)，又被稱為“電石氣”。電石的主要成分為碳化鈣，是一種無(wú)機(jī)化合物。電石遇水會(huì)發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生乙炔氣體，并放出熱量。

關(guān)于電石與PVC的聯(lián)系，則起源于100多年前的一個(gè)專利。在當(dāng)時(shí)，德國(guó)普遍采用乙炔氣體照明，因?yàn)槭褂秒娛瘹庖扔秒娏φ彰鞅阋说枚唷Ｈ欢妰r(jià)的降低讓電石氣優(yōu)勢(shì)不再。因此，電石氣出現(xiàn)了過(guò)剩的問(wèn)題，乙炔變得毫無(wú)價(jià)值。1912年，德國(guó)化學(xué)家克拉特希望為乙炔找到出路。他嘗試將乙炔與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，并使用氯化汞作為催化劑，結(jié)果產(chǎn)生了氯乙烯。1913年，克拉特為這種方法申請(qǐng)了專利，這是歷史上第一份關(guān)于PVC聚合的專利。

盡管克拉特提出了采用電石法生產(chǎn)PVC的基本概念，但他本人并沒(méi)有將這種方法大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。不過(guò)后來(lái)，這種方法被廣泛應(yīng)用于PVC的規(guī)模化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代之前，世界上氯乙烯單體的生產(chǎn)主要以電石乙炔法為基礎(chǔ)，并且使用了氯化汞作為催化劑。

“無(wú)汞替代”的巨大挑戰(zhàn)

汞為銀白色液態(tài)金屬，主要以汞元素（汞金屬）、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞3種形式存在。人類利用汞的歷史由來(lái)已久，自然也深受其害。20世紀(jì)50年代，發(fā)生在日本的“水俁病”成為震驚世界的汞中毒公害事件。

汞的蒸氣以及汞的化合物都具有很高的毒性。水體中的汞對(duì)人體健康的危害極大，主要危害器官為腎臟以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)。其中，甲基汞是公認(rèn)的“全球性環(huán)境污染物”，具有極強(qiáng)的神經(jīng)毒性；并且，甲基汞容易在食物鏈和生物圈中被富集放大，嚴(yán)重威脅著人類的食品安全和生命健康。轟動(dòng)世界的“水俁病”，其致病“元兇”就是甲基汞。

2017年8月16日，《關(guān)于汞的水俁公約》在我國(guó)正式生效，我國(guó)將采取多種措施應(yīng)對(duì)和解決汞污染問(wèn)題。目前，氯乙烯單體的生產(chǎn)主要有兩種工藝，即電石乙炔法工藝和乙烯氧氯化法工藝。就中國(guó)而言，由于“多煤、少油、缺氣”的資源稟賦特征，接近80%的PVC裝置采用的是電石乙炔法工藝。我國(guó)電石乙炔法生產(chǎn)PVC的汞使用量約占全國(guó)汞使用總量的一半以上，因此“無(wú)汞替代”具有巨大的挑戰(zhàn)。

所謂電石乙炔法工藝，就是利用電石與水制取乙炔氣體，然后再與氯化氫合成氯乙烯單體，最后把氯乙烯單體聚合成PVC。該工藝需要在合成氯化烯單體時(shí)使用氯化汞作為觸媒。氯化汞觸媒是以活性炭為載體，浸漬吸附10.5%～12.5%的氯化汞制成的。

為了從源頭上治理汞污染，我國(guó)有關(guān)部門早在2010年就確立了“減量化，無(wú)汞化”的脫汞路線。如今，更是把“無(wú)汞觸媒”作為電石乙炔法生產(chǎn)PVC的履約重點(diǎn)，以此來(lái)推動(dòng)PVC行業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。

從低汞替代到無(wú)汞運(yùn)行，每一步都有很高的技術(shù)難度。就目前來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有的無(wú)汞觸媒研發(fā)方向主要有貴金屬（如金基、釕基等）無(wú)汞觸媒、非貴金屬（如銅基等）無(wú)汞觸媒以及非金屬（如類石墨烯材料等）無(wú)汞觸媒。

PVC：氯堿平衡的“壓艙石”

既然PVC的生產(chǎn)原料—氯乙烯單體是一種致癌物質(zhì)，并且具有很高的危險(xiǎn)性，那為什么還要生產(chǎn)它呢？這里需要交代一個(gè)背景。

說(shuō)起PVC的產(chǎn)品設(shè)計(jì)，需要綜合考慮氯堿工業(yè)這個(gè)現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)體系。就其化學(xué)過(guò)程而言，氯堿工業(yè)主要圍繞電解食鹽水而展開。

我們知道，在通電狀態(tài)下，食鹽水中的氯化鈉與水發(fā)生電離，分別在陰極和陽(yáng)極生成氫氣和氯氣。剩下的氫氧根與鈉離子可以結(jié)合成氫氧化鈉。該方法是工業(yè)化生產(chǎn)燒堿的一種成熟的方法。

燒堿的化學(xué)名稱即為氫氧化鈉，俗名苛性鈉，是一種極其重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，在石油、化工、輕工、紡織、造紙、建材、冶金、醫(yī)藥以及水處理等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

基于電解食鹽水生產(chǎn)燒堿的工藝流程，必然會(huì)副產(chǎn)氫氣和氯氣。其中的氫氣除了用于合成氯化氫之外，還可以用作清潔燃料以及其他工業(yè)生產(chǎn)中。而氯氣具有很強(qiáng)的氧化性，在日光的照射下會(huì)產(chǎn)生光氣等劇毒物質(zhì)，因此具有非常大的安全隱患。作為一種有毒氣體，氯氣不能長(zhǎng)期大量?jī)?chǔ)存，因此如何消耗氯氣就是一個(gè)問(wèn)題。

PVC作為耗氯材料的一個(gè)長(zhǎng)線產(chǎn)品，始終是氯堿工業(yè)中平衡氯、堿的“壓艙石”。從這個(gè)意義上說(shuō)，PVC和燒堿就成了氯堿工業(yè)的兩大主線產(chǎn)品。這樣一來(lái)，就不難理解氯乙烯單體作為耗氯中間體的價(jià)值。實(shí)際上，電石乙炔法生產(chǎn)PVC工藝通過(guò)氯乙烯這個(gè)紐帶把我國(guó)豐富的煤炭和石灰石資源與氯堿工業(yè)聯(lián)系在了一起，因?yàn)樯a(chǎn)電石的主要原料為煤炭和石灰石。

當(dāng)然，除了PVC之外，也可以把少量的氯氣轉(zhuǎn)化為次氯酸鈉、氯化石蠟等耗氯產(chǎn)品。

遏制汞害，意義重大。我國(guó)電石乙炔法生產(chǎn)PVC工藝在“無(wú)汞觸媒”方面的探索，已經(jīng)取得階段性成果。“無(wú)汞觸媒”在電石乙炔法生產(chǎn)PVC行業(yè)的大范圍推廣，不僅可以使我國(guó)PVC行業(yè)擺脫對(duì)原生汞礦的依賴，而且是電石乙炔法生產(chǎn)PVC行業(yè)的綠色升級(jí)之舉，因此具有十分重要的意義。

【責(zé)任編輯】蒲 暉