淺析食品中農(nóng)藥殘留前處理及檢測技術(shù)研究進(jìn)展

◎ 楊蜀軍

（四川省閬中市食品藥品和產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，四川 閬中 637400）

在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)藥使用的種類多、范圍廣、覆蓋面大，部分從業(yè)者為了提高產(chǎn)量和質(zhì)量，會違規(guī)使用高毒、高殘留、禁用農(nóng)藥產(chǎn)品，不僅會造成環(huán)境污染問題，也會對周邊居民的正常生產(chǎn)生活造成一些負(fù)面影響，甚至?xí)l(fā)一系列的惡性中毒事件，擾亂社會秩序。伴隨農(nóng)業(yè)與食品加工業(yè)攜手邁向現(xiàn)代化階段，相關(guān)部門有必要大力研發(fā)和應(yīng)用農(nóng)藥殘留檢測手段，嚴(yán)格監(jiān)管農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況，從根本上消除食品安全風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，相關(guān)部門要進(jìn)一步提高對食品質(zhì)量安全的重視程度，最大限度地保護(hù)人民群眾的合法權(quán)益，營造良好的社會生活環(huán)境[1]。

1 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

1.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取（SPE）是近年發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，具體方法如圖1 所示。

圖1 固相萃取技術(shù)方法圖

固相萃取技術(shù)主要起到分離與提純化學(xué)制劑的作用，其應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛和多樣，主要包括前處理痕量樣品、分離工業(yè)化學(xué)制劑、充當(dāng)吸附萃取工具等。固相萃取可以理解為涉及固液相的物理萃取手段，固相會向分離物施加遠(yuǎn)超分離物所處溶劑的吸附力量。一旦吸附劑床與樣品溶液直接接觸，前者就會任由溶液中的其他成分流過，而將分離物牢牢吸附下來。依靠這種對分離物的特異性吸附能力，可以實(shí)現(xiàn)對分離物的濃縮提純。附劑和分離物分子會互相產(chǎn)生保留效應(yīng)，正是在這種保留效應(yīng)的作用下，樣品溶液所含的分離物才無法脫離吸附劑的吸附力。

1.2 QuEChERS 法

在眾多應(yīng)用于蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測分析的前處理技術(shù)中，QuEChERS 法占據(jù)了重要地位。這種檢測手段是分散固相萃取技術(shù)的形式之一，其采用的吸附劑和樣品所含的雜質(zhì)會產(chǎn)生吸附力，從而起到吸附、清除雜質(zhì)，提純樣品的效果[2]。

2 農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

2.1 化學(xué)分析檢測技術(shù)

2.1.1 光譜分析法

農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)自帶的光譜特點(diǎn)是這種檢測技術(shù)的基本原理，再輔以化學(xué)計(jì)量技術(shù)，便可精確檢測農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥含量。相較于以往常用的檢測手段，光譜分析法無疑具備便捷性與難度低的優(yōu)勢，更適用于測定農(nóng)藥殘留量。從當(dāng)前檢測技術(shù)的現(xiàn)狀來審視，國內(nèi)外普遍采取的食品農(nóng)藥殘留光譜檢測手段包括熒光光譜法、拉曼光譜法、可見/近紅外光譜法。其中，熒光光譜法的基本原理是樣品中的特定化學(xué)成分含量和樣品本身的熒光強(qiáng)度存在正交關(guān)系，如此便可精確測定樣品中的農(nóng)藥殘留量[3]。

2.1.2 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）作為一種分離分析技術(shù)，在我國工業(yè)、軍事、建筑和農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域都有使用。GC的基本原理如下：當(dāng)被置于固定液相以及氣相中時(shí)，樣品所含化學(xué)成分往往呈現(xiàn)差異化的分配系數(shù)，樣品以氣化狀態(tài)進(jìn)入色譜柱，其中包含的化學(xué)成分會不斷被液相與氣相分配，受化學(xué)成分本身在兩相中的吸附能力或者溶解能力差異的作用，化學(xué)成分在色譜柱運(yùn)行期間會呈現(xiàn)各種各樣的速度，在歷經(jīng)足夠長度之后，化學(xué)成分就逐漸分離，依次脫離色譜柱轉(zhuǎn)移到檢測器中，記錄器會將放大處理過的離子流信號轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的色譜峰，然后用色譜圖表征和定量分析樣品。

2.2 生化分析檢測技術(shù)

2.2.1 酶抑制法

含有氨基甲酸酯或者有機(jī)磷的農(nóng)藥往往具備顯著的酶活性抑制功能，酶抑制法正是基于上述特點(diǎn)測定食品殘留農(nóng)藥的檢測技術(shù)。這種檢測技術(shù)通常表現(xiàn)為3 種形式：植物酯酶抑制法、有機(jī)磷水解酶法、膽堿酯酶抑制法。由于前處理難度和復(fù)雜性較低，酶抑制法的檢測效率相當(dāng)出色，可以用來一次性檢測多個(gè)樣品，且支持現(xiàn)場檢測。酶抑制法不僅能以較快速度獲得食品樣品的農(nóng)藥含量結(jié)果，而且成本低、操作簡單。然而，除了氨基甲酸酯或者有機(jī)磷的農(nóng)藥之外，該檢測技術(shù)并不適用于其他農(nóng)藥[4]。

2.2.2 生物傳感器法

HE 等開發(fā)了一款可以用來測定馬拉硫磷的全新電化學(xué)生物傳感器，其應(yīng)用原理如下：將針狀聚苯胺裹在空心碳球核－殼納米結(jié)構(gòu)之外，再將復(fù)合材料與乙酰膽堿酯酶牢牢對接，依靠納米材料本身的比表面積優(yōu)勢，以有效提升生物傳感器的表面活性物質(zhì)固載量，這樣一來，酶與傳感器之間就會形成更加緊密的聯(lián)系，最終的檢測結(jié)果活性也將更加明顯。相關(guān)研究通過檢測發(fā)現(xiàn)，生物傳感器的最低檢出限是0.16 μg·L-1，在介于1.0～1.0×104 μg·L-1的情況下，檢測電路和濃度之間，呈現(xiàn)顯著的線性增長關(guān)系。

3 光譜法對農(nóng)藥克百威的殘留檢測

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

FS920 穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（英國Edinburgh Instruments）、ME104 型電子天平（Mettler Toledo 公司）。

3.2 實(shí)驗(yàn)所用材料與試劑

（1）氨基甲酸酯類農(nóng)藥：克百威標(biāo)準(zhǔn)品及對應(yīng)的儲備液。克百威是一種結(jié)晶狀的物質(zhì)，整體無色，熔點(diǎn)大概在153.5 左右，如果在20 ℃的水環(huán)境下，其溶解度為320 mg·L-1。對于這種物質(zhì)來說，除了在堿性環(huán)境下，其余時(shí)候都能夠表現(xiàn)比較穩(wěn)定的狀態(tài)，整體穩(wěn)定性較強(qiáng)。

（2）溶劑：甲醇（分析純）、甲醇（色譜純）、乙腈。甲醇的分子式為CH3OH，乙腈的分子式為C2H3N。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制

3.3.1 以甲醇（分析純）為溶劑

在實(shí)驗(yàn)之前，利用電子天平稱取相應(yīng)重量的克百威標(biāo)準(zhǔn)品，以此確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本次實(shí)驗(yàn)選擇的是濃度為98.6%的標(biāo)準(zhǔn)品，實(shí)驗(yàn)期間共稱取0.008 g，在其中加入甲醇進(jìn)行溶解，之后轉(zhuǎn)移到容量為50 mL 的透明容量瓶中進(jìn)行定容并搖勻，直至溶解。配置的標(biāo)準(zhǔn)儲備液需要采取避光冷藏的方式存儲[5]。

3.3.2 以甲醇（色譜純）為溶劑

與上述步驟基本一致，要將稱取的數(shù)量及定容的容量瓶分別改成0.026 g 及100 mL，以配置出濃度為260 μg·mL-1的溶劑。在配置完成之后，需要采取同樣的方式存儲，為之后的實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

3.3.3 以乙腈為溶劑

前期所有方式與前者一致，不同的是稱重的標(biāo)準(zhǔn)品重量為0.018 g，最終配置出濃度為180 μg·m L-1的溶劑，同樣采取避光冷藏的方式進(jìn)行存儲。

3.4 實(shí)驗(yàn)過程與方法

（1）稱取3.3.3 中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，稀釋成濃度完全不同的13 組溶液，分別是4.500、3.000、2.250、1.500、1.000、0.750、0.500、0.250、0.100、0.075、0.050、0.030、0.025 μg·mL-1。

（2）稱取3.3.1 中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，稀釋成濃度完全不同的13 組溶液，分別是4.000、3.200、2.000、1.600、1.000、0.800、0.500、0.320、0.200、0.100、0.080、0.050、0.032 μg·mL-1。

（3）稱取3.3.2 中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，稀釋成濃度完全不同的13 組溶液，分別是3.250、2.160、1.730、1.300、1.080、0.860、0.540、0.260、0.130、0.086、0.065、0.054、0.032 μg·mL-1。

（4）將得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)入MATLAB 軟件中，繪制出相應(yīng)的光譜立體圖和等高線圖，讓實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加直觀、清晰。

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

用MATLAB 軟件繪制克百威-乙腈溶液各濃度的三維熒光光譜圖，包括立體圖和等高線圖，具體如圖2 所示。

圖2 4.500 μg·mL-1 克百威-乙腈溶液三維熒光光譜圖

通過圖2 可以看出，克百威-乙腈溶液表現(xiàn)的熒光強(qiáng)度與食品的農(nóng)藥濃度是正相關(guān)關(guān)系，也就是說，在后者越低的情況下，前者呈現(xiàn)的強(qiáng)度就會越低。與此同時(shí)，等高線圖體現(xiàn)以下特點(diǎn)：無論農(nóng)藥含量多寡，溶液都會在激發(fā)波長280 nm 位置，呈現(xiàn)較大的熒光強(qiáng)度；溶液會在發(fā)射波長305 nm 位置產(chǎn)生特征峰，即相對顯著的波峰。

4 結(jié)論

在現(xiàn)代化時(shí)代背景下，科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展與進(jìn)步，人們對于食品農(nóng)藥殘留檢測的重視程度逐漸提高，農(nóng)藥檢測領(lǐng)域也出現(xiàn)了很多先進(jìn)的檢測技術(shù)。在不同的農(nóng)藥殘留檢測工作中，如果可以靈活使用不同的檢測方式，并做好全過程監(jiān)督與管理工作，那么最終的檢測效果會更加理想。未來，進(jìn)一步提升食品中農(nóng)藥殘留前處理及檢測技術(shù)水平，是必然的發(fā)展趨勢。