出口糧食中殺蟲(chóng)劑殘留含量測(cè)定研究

◎ 康宗華

（1.湖南口味王集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖南 益陽(yáng) 413000；2.湖南拓譜檢測(cè)技術(shù)有限公司，湖南 益陽(yáng) 413000）

1 出口糧食殺蟲(chóng)劑殘留含量檢測(cè)意義

1.1 保障食品安全

殺蟲(chóng)劑殘留含量的測(cè)定，對(duì)于保障出口糧食的食品安全至關(guān)重要。農(nóng)藥殘留可能對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害，如引起急性中毒、慢性中毒甚至致癌等。通過(guò)測(cè)定糧食中殺蟲(chóng)劑殘留含量，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)超標(biāo)情況，避免不合格產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，從而保障消費(fèi)者的健康。尤其是在國(guó)際貿(mào)易中，確保出口糧食的食品安全符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，能夠提高我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

1.2 提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力

符合國(guó)際貿(mào)易規(guī)定和食品安全標(biāo)準(zhǔn)的糧食產(chǎn)品，能夠提高我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全的關(guān)注度不斷提高，符合安全標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品更受人們歡迎，更有利于提升產(chǎn)品的銷(xiāo)售額和市場(chǎng)份額。因此，通過(guò)檢測(cè)殺蟲(chóng)劑殘留含量，可以幫助糧食產(chǎn)品更好地契合國(guó)際市場(chǎng)需求，提高其競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品出口。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

2.1.1 儀器HPLC-MS 型號(hào)為AB3500；電子天平型號(hào)為AR224CN、XS205。

2.1.2 試劑

乙腈、甲醇、正己烷、甲苯、乙酸銨、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉，SPE 柱；乙酸銨溶液：稱(chēng)取0.19 g 乙酸銨加適量的水溶解，并定容至500 mL，過(guò)0.22 μm濾膜；乙腈－甲苯：量取60 mL 乙腈和20 mL 甲苯，混合均勻；乙腈飽和的正己烷：將少量乙腈加入正己烷中，劇烈振搖并繼續(xù)加入乙腈，至出現(xiàn)明顯分層，靜置備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)使用Atlantis d C18 150 mm×2.1 mm×5 μm色譜柱，流速為0.30 mL·min-1，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為5 μL。流動(dòng)相及洗脫條件詳見(jiàn)表1。

表1 流動(dòng)相及梯度洗脫條件表

氣簾氣壓力（CUR）：25.00 psi（氮?dú)猓浑妵婌F電壓（IS）：5 500 V；離子源溫度（TEM）：400 ℃；霧化氣壓力（GS1）：40.0 psi（氮?dú)猓惠o助氣壓力（GS2）：40.0 psi（氮?dú)猓慌鲎矚猓–AD）：7.0 psi；離子化模式：電噴霧電離正離子模式（ESI+）；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），串聯(lián)質(zhì)譜條件見(jiàn)表2。

表2 串聯(lián)質(zhì)譜條件表

2.2.2 樣品處理

將大米樣品經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)粉碎后，平均分成2 份，分別裝入潔凈容器中。1 份作為試樣供檢測(cè)使用，另1份作為留樣保存并做好標(biāo)識(shí)。

取5 g 制備好的試樣放入50 mL 的離心管中，加入10 mL 水使樣品濕潤(rùn)，靜置30 min。加入5 g 氯化鈉和20 mL 乙腈，均質(zhì)提取1 min 后進(jìn)行離心。取上層乙腈轉(zhuǎn)移至新的離心管中，殘?jiān)^續(xù)加入10 mL 乙腈進(jìn)行重復(fù)提取1 次。將提取得到的乙腈相合并后，加入10 mL 正己烷進(jìn)行渦旋混勻，然后棄去正己烷。將乙腈相經(jīng)過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，然后在40 ℃下旋蒸至近干[1]。

2.2.3 凈化

①使用10 mL 乙腈-甲苯對(duì)SPE 柱（石墨化碳/氨基小柱）進(jìn)行活化處理。然后，將提取液全部轉(zhuǎn)移至小柱并收集濾液。接著，使用10 mL 乙腈-甲苯（3+1）分3 次洗脫小柱中的目標(biāo)化合物。②將洗脫得到的溶液在45 ℃下使用氮?dú)獯蹈伞ｋS后，使用1.0 mL 乙腈5 mmol·L-1乙酸銨溶解殘留物。③將溶液過(guò)0.22 μm 濾膜，待測(cè)[2-5]。

空白試驗(yàn)：除不稱(chēng)取試樣外，均按照上述步驟進(jìn)行操作。

2.2.4 結(jié)果計(jì)算

式中，X為試樣中待測(cè)組分殘留量，mg·kg-1；C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的待測(cè)組分的濃度，ng·mL-1；C0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試劑空白中待測(cè)組分的濃度，ng·mL-1；V為樣品溶液的稀釋體積，mL；m為樣品的稱(chēng)樣量，g。此外，計(jì)算結(jié)果需要扣除空白值。

2.3 結(jié)果驗(yàn)證

2.3.1 定性確定

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，每種被測(cè)組分選擇1 個(gè)母離子、2 個(gè)以上子離子，如果樣品中待測(cè)物質(zhì)的保留時(shí)間與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間偏差在±2.5%之內(nèi)，且樣品中的組分定性離子相對(duì)豐度與濃度與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中對(duì)應(yīng)的定性離子的相對(duì)豐度偏差，不超過(guò)表3 規(guī)定的范圍，那么就可以確定樣品中存在對(duì)應(yīng)的待測(cè)物。

表3 定性確證時(shí)相對(duì)離子豐度的最大允許偏差表

2.3.2 線性結(jié)果

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液5 μL，記錄各組分的峰面積。以各組分峰面積為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸驗(yàn)證。

涕滅威線性方程：y=171.184 45x+1 051.611 54，R=0.995 6；惡蟲(chóng)威線性方程：y=10 300.382 76x+7 073.066 08，R=0.997 0；甲萘威線性方程：y=6 985.669 54x+13 395.516 38，R=0.997 0；抗蚜威線性方程：y=1.066 15e5x+4.229 54e4，R=0.997 1；殺線威線性方程：y=183.126 42x+338.518 21，R=0.998 6，符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》要求。

2.3.3 重復(fù)性和回收率評(píng)價(jià)

稱(chēng)取大米樣品14 份，編號(hào)1～14 號(hào)，1～2 號(hào)為空白樣品，3～5 號(hào)加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.025 mL，6～11 號(hào)加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.050 mL，12～14 號(hào)加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.200 mL。按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，所得結(jié)果符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中的規(guī)定：對(duì)于含0.01 mg·kg-1＜含量＜0.1 mg·kg-1的成分，RSD ＜21%和各組分的回收率范圍在60%～120%。

2.3.4 低限（LOQ）評(píng)價(jià)

稱(chēng)取大米樣品3 份，按照測(cè)定低限添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.010 mL，處理后進(jìn)樣檢測(cè)，測(cè)得涕滅威平均離子比率為0.39，LOQ 為0.004 mg·kg-1；惡蟲(chóng)威線性平均離子比率為0.48，LOQ 為0.002 mg·kg-1；甲萘威平均離子比率為0.61，LOQ 為0.003 mg·kg-1；抗蚜威平均離子比率為0.62，LOQ 為0.005 mg·kg-1；殺線威平均離子比率為0.32，LOQ 為0.002 mg·kg-1，符合SN/T 1017.7—2014《出口糧食中涕滅威、甲萘威、殺線威、惡蟲(chóng)威、抗蚜威殘留量的測(cè)定》第一法中測(cè)定低限均為0.005 mg·kg-1的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)建立準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)方法，可以有效保障出口糧食的質(zhì)量安全，保護(hù)消費(fèi)者的健康權(quán)益。同時(shí)，本研究結(jié)果表明，湖南拓譜檢測(cè)技術(shù)有限公司具備按照國(guó)標(biāo)規(guī)定開(kāi)展該項(xiàng)目檢測(cè)的能力，能夠準(zhǔn)確測(cè)定出口糧食中的殺蟲(chóng)劑殘留含量，提供可靠的分析結(jié)果和數(shù)據(jù)支持。