貴州省市售散裝白酒中鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑含量的調(diào)查與分析

◎ 劉貴榮，張 權(quán)，林 野，畢 珊

（貴州省疾病預(yù)防控制中心，貴州 貴陽(yáng) 550004）

鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑（PAEs）是被廣泛使用的高分子材料，其作為一類(lèi)脂溶性化合物，被普遍應(yīng)用于塑料制品中，以增加塑料的可塑性和強(qiáng)度[1]。然而，PAEs 具有很強(qiáng)的擬雌激素作用[2]，會(huì)導(dǎo)致機(jī)體內(nèi)分泌紊亂[3]，禁止添加在食品中。PAEs 在白酒中有較好的溶解性，是白酒中的常見(jiàn)污染物之一，其來(lái)源主要如下：①使用PAEs 能使釀造時(shí)間短的酒水形成掛杯效果，因此部分不法商家會(huì)將其添加至酒水中[4]。②白酒生產(chǎn)過(guò)程中接觸的塑料桶、塑料濾芯等塑料制品中的PAEs 會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[5]。

本研究采用GC-MS 聯(lián)用法，對(duì)貴州省9 個(gè)市（州）內(nèi)隨機(jī)采集的432 份市售散裝白酒樣品中的PAEs 含量進(jìn)行檢測(cè)與分析，以了解其總體污染水平，分析其污染來(lái)源，并對(duì)其食用是否安全進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為強(qiáng)化監(jiān)管以及風(fēng)險(xiǎn)防控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正己烷中16 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；正己烷（色譜純）；超純水。

1.2 儀器和設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TQ8030）；電子天平（ME204T）；超聲波發(fā)生器（KQ-250E）；渦旋混合器（Vortex-Genie2）；超純水機(jī)（Milli-Q）。

1.3 試樣制備

稱(chēng)取1 g 樣品加入25 mL 具塞磨口離心管中，加入2 mL 蒸餾水混勻后，再準(zhǔn)確加入10 mL 正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min 后再超聲提取30 min。將離心管以1 000 r·min-1的速度離心5 min，取上清液測(cè)定。

1.4 儀器參考條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱溫：60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至220 ℃保持1 min，再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃保持1 min；進(jìn)樣量：1 μL，不分流；流速：1.0 mL·min-1。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電離源：電子轟擊電離源（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：7 min；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 可行性研究

取一定濃度的16 種PAEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.4所設(shè)條件進(jìn)行全掃描，得到總離子流色譜圖，見(jiàn)圖1。確定每種物質(zhì)的保留時(shí)間、定性離子和定量離子，選擇結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 16 種PAEs 的保留時(shí)間、定性和定量離子表

圖1 16 種鄰苯二甲酸酯總離子流色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制濃度分別為7.813、31.50、62.50、125.0、250.0、500.0、1 000、2 000 ng·mL-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按所設(shè)條件進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以0.094 mg·kg-1的濃度水平為依據(jù)，3 倍信噪比計(jì)算檢出限，10 倍信噪比計(jì)算定量限，16 種PAEs 的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見(jiàn)表2。由表2 可知，16 種PAEs 在所設(shè)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）≥0.999。與國(guó)標(biāo)相比，本研究中各目標(biāo)化合物的檢出限與定量限均更低，靈敏度更高，能夠滿足白酒中PAEs 的檢測(cè)需求。

表2 16 種鄰苯二甲酸酯的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限表

2.3 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)

平行稱(chēng)取同一陽(yáng)性樣品33 份，分為3 組，每組11 個(gè)平行樣，分別加入20.0、50.0、100.0 ng·mL-1濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，各目標(biāo)物的加標(biāo)回收率為74.3%～134.1%，回收率良好；RSD 值為2.0%～9.9%（表4），均在允許范圍內(nèi)，表明該分析方法符合分析要求。

表3 16 種PAEs 的加標(biāo)回收率表

表4 16 種PAEs 的回收率精密度表

2.4 樣品分析

本研究對(duì)市售432 份散裝白酒樣品的16 種PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，檢出的PAEs 種類(lèi)主要集中在DMP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEHP、DCHP、DPhP、DNOP，含量分別為0.010～4.63、0.009～4.14、0.010～0.551、0.851～1.39、0.010～0.019、0.011～0.373、0.011～0.146、0.012～0013、0.007～0.013 mg·kg-1，其余PAEs 均未檢出。

表5 白酒樣品中16 種PAEs 的測(cè)定結(jié)果表

按照國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專(zhuān)家委員會(huì)規(guī)定，白酒中DBP 和DEHP 的含量分別在1、5 mg·kg-1以下時(shí)，對(duì)飲酒者造成的健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。換言之，本研究檢測(cè)結(jié)果表明，雖然大部分樣品中PAEs 的含量未超過(guò)規(guī)定的限值，但白酒中仍然存在塑化劑污染的情況，因此，相關(guān)部門(mén)需加強(qiáng)對(duì)散裝酒類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行PAEs 的監(jiān)測(cè)，調(diào)查和了解散裝酒的存儲(chǔ)、零售等流通環(huán)節(jié)是否存在PAEs 污染的問(wèn)題。加強(qiáng)酒類(lèi)原材料、勾調(diào)用食用酒精、食品添加劑等生產(chǎn)環(huán)節(jié)的監(jiān)管，杜絕在生產(chǎn)過(guò)程中違規(guī)使用PAEs；督促企業(yè)和商家加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程控制、規(guī)范檢驗(yàn)、加強(qiáng)進(jìn)貨查驗(yàn)、問(wèn)題產(chǎn)品召回等，杜絕PAEs 污染的酒類(lèi)流向市場(chǎng)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本研究建立的16 種PAEs 的GC-MS聯(lián)用法，具有操作簡(jiǎn)單、高效以及檢出限低、精密度及回收率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于不同類(lèi)型包裝白酒中PAEs的快速檢測(cè)，對(duì)于指導(dǎo)白酒生產(chǎn)企業(yè)檢測(cè)PAEs 含量，具有重要意義。