中美大陸區(qū)域氣溶膠成分消光貢獻(xiàn)研究綜述

辛金元 吳肖燕 3, 張文煜 , 孔令彬 馬翼寧 馬永敬

1 中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理與大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029

2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

3 國(guó)家氣象信息中心, 北京 100081

4 蘭州大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院, 蘭州 730000

5 鄭州大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 鄭州 450001

1 引言

大氣能見度是衡量城市空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)，也是公眾感知空氣質(zhì)量最直接的方式（Dzubay et al., 1982; Tao et al., 2009; 張宏等, 2011; 尚子溦等,2017）。能見度的降低主要是由于顆粒物和氣體污染物的消光（散射和吸收）作用，特別是在城市地區(qū)（Charlson, 1969; Appel et al., 1985; Su et al.,1990; Chan et al., 1999; Tsai and Cheng, 1999; Lee and Sequeira, 2002; Elias et al., 2009; Singh and Dey,2012）。能見度（V）理論上與消光系數(shù)（bext）成反比，可用Koschmieder 公式表示：

其中，K為常數(shù)3.912（Koschmieder, 1924）。

大氣消光系數(shù)可以表示為顆粒物（bsp和bap）和氣體（bsg和bag）的散射和吸收之和：

氣體的吸收作用主要由二氧化氮（NO2）引起，可以通過NO2濃度來計(jì)算。氣體的散射作用是通過瑞利散射理論計(jì)算的，稱之為瑞利散射。瑞利散射的范圍可從高海拔（～3.5 km）地區(qū)的8 Mm-1（1 Mm-1=10-6m-1）到海平面的12 Mm-1（Malm et al., 1994; Hand, 2011）。氣溶膠粒子散射由天然氣溶膠（例如，風(fēng)吹的灰塵）或人為氣溶膠（例如，硫酸鹽、硝酸鹽、碳質(zhì)氣溶膠和其他細(xì)顆粒和粗顆粒）引起，而大氣中主要的光吸收是由于元素碳（或黑碳）。因此，通過不同種類的顆粒物組分消光貢獻(xiàn)的研究可以對(duì)能見度的衰減作用有進(jìn)一步的了解，并為提升能見度提供科學(xué)參考。

目前，計(jì)算氣溶膠組分與消光之間關(guān)系的方法主要有三種：IMPROVE（Interagency Monitoring of Protected Visual Environments）方程、Mie 理論和多元線性回歸方法。Mie 理論方法是目前最可靠的方法，通過數(shù)濃度、各種化學(xué)成分的粒徑分布以及其折射率來計(jì)算消光（Li et al., 2017）。IMPROVE方程是基于美國(guó)IMPROVE 能見度監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)得到的（Sisler et al., 1993; Sisler, 1996; Malm, 2000; Debell,2006; Hand, 2011）。多元線性回歸方法通過測(cè)量的消光系數(shù)（因變量）與特定的氣溶膠數(shù)據(jù)（自變量）進(jìn)行配置，類似于IMPROVE 的“局地”方程參數(shù)化方案。Mie 理論輸入的參數(shù)較難測(cè)量，多元線性回歸方程也需要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)光消光系數(shù)和氣溶膠組分質(zhì)量濃度，因此IMPROVE 方程在全世界很多地方都得到了廣泛應(yīng)用，并在實(shí)測(cè)和重建消光系數(shù)之間表現(xiàn)出良好的相關(guān)性（Sisler et al., 1993; Sisler,1996; Malm, 2000; Debell, 2006; Hand, 2011; Cao et al., 2012; Xiao et al., 2014; Tao et al., 2014; Tian et al., 2015, 2020; Xu et al., 2016; Deng et al., 2016; Li et al., 2017; Wang et al., 2017; Xia et al., 2017; Liao et al., 2020; Izhar et al., 2021; Zhang et al., 2021）。

IMPROVE 算法最初于1994 年被開發(fā)（Malm et al., 1994），通 常 被 稱 為 原 始IMPROVE 方 程。它假設(shè)氣體吸收（bag）為零，瑞利散射（bsg）為常數(shù)（10 Mm-1），粒子散射和吸收（bsp和bap）可以通過將六種主要成分中的各濃度乘以其質(zhì)量消光效率來估算。其中，六大組分分別為硫酸鹽[設(shè)定為硫酸銨，(NH4)2SO4，AS]、硝酸鹽（設(shè)定為硝酸銨，NH4NO3，AN）、有機(jī)物（實(shí)測(cè)有機(jī)碳，OC）、元素碳或黑碳（EC，直接測(cè)量）、細(xì)模態(tài)土壤（地殼元素和氧化物，F(xiàn)ine Soil，F(xiàn)S）和粗模態(tài) 物 質(zhì)（PM10和PM2.5的 差 值，Coarse Mass，CM）。硫酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量消光效率項(xiàng)包括吸濕增長(zhǎng)因子，是相對(duì)濕度（RH）乘以恒定干消光效率的函數(shù)。原始IMPROVE 方程可描述為

其中，消光系數(shù)的單位為Mm-1，[]表示化學(xué)組分的質(zhì)量濃度（單位：μg m-3），干質(zhì)量消光效率單位為m2g-1，f(RH)為硫酸銨和硝酸銨的吸濕增長(zhǎng)系數(shù)。重構(gòu)細(xì)顆粒物（Reconstructed Fine Mass，RCFM）質(zhì)量濃度可表示為

原始IMPROVE 方程在顆粒物高濃度與低濃度情況下計(jì)算誤差較大，傾向于高消光值低估與低消光值高估（Debell, 2006; Pitchford et al., 2007, Cheng et al., 2015）。2007 年P(guān)itchford 等人開發(fā)了一種修正算法（Pitchford et al., 2007），對(duì)原始IMPROVE方程進(jìn)行了五個(gè)重要修訂，包括：增加了海鹽氣溶膠和NO2氣體光吸收項(xiàng)；有機(jī)化合物質(zhì)量OM 與OC 質(zhì)量比從1.4 更改為1.8；瑞利散射值隨監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的海拔和年均溫度變化；使用與粗粒徑和細(xì)粒徑模態(tài)分別對(duì)應(yīng)硫酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)物組分的消光效率；更新了硫酸鹽和硝酸鹽的吸濕增長(zhǎng)因子。各成分濃度計(jì)算如下：

在計(jì)算消光系數(shù)的時(shí)候，AS、AN 和OM 的質(zhì)量濃度被分為粗、細(xì)粒徑兩種模態(tài)。當(dāng)某一成分濃度大于20 μg m-3時(shí)，認(rèn)為此時(shí)該成分全部為粗粒徑模態(tài)；若其濃度小于20 μg m-3，粗粒徑模態(tài)濃度為該成分濃度的平方與20 μg m-3的比值，細(xì)粒徑模態(tài)濃度為成分總濃度減去粗粒徑模態(tài)濃度。修訂后的IMPROVE 方程中總消光系數(shù)可以表示為

其中，fS(RH)和fL(RH)分別為細(xì)粒徑和粗粒徑模態(tài)的硫酸銨和硝酸銨的吸濕增長(zhǎng)系數(shù)，fSS(RH)為海鹽的吸濕增長(zhǎng)系數(shù)，bsg代表不同站點(diǎn)的特定瑞利散射。

與原方程相比，在細(xì)粒徑模態(tài)下，干氣溶膠消光效率小于原始方程值，而在粗粒徑模態(tài)下，干氣溶膠消光效率大于原始方程值，修正方程顯著提高了顆粒物濃度較高與較低時(shí)消光系數(shù)的估算精度，減少了重霾期的低估和輕霾期的高估，提升了美國(guó)東部的霧霾監(jiān)測(cè)站點(diǎn)消光系數(shù)估算（Pitchford et al., 2007）。然而，修正方程的消光估算不確定性較原始方程升高。

同時(shí)，也有很多學(xué)者采用修正IMPROVE 方程，來降低方程計(jì)算的不確定性。修正的IMPROVE 方程中，隨著物種濃度的降低，分離成分算法將更多的氣溶膠質(zhì)量轉(zhuǎn)移到細(xì)粒徑模態(tài)。由于細(xì)粒徑模態(tài)的干氣溶膠散射效率小于粗粒徑模態(tài)的一半，因此這種假定的粒徑偏移可能會(huì)對(duì)氣溶膠散射計(jì)算產(chǎn)生很大影響。為了更好地描述散射對(duì)氣溶膠質(zhì)量的依賴性，Prenni 等探索了一種替代分離成分算法的方法，重新劃分硫酸銨、硝酸銨和有機(jī)物在細(xì)粒徑和粗粒徑模態(tài)中的分配方法。在分離組分算法的分母中，不使用常數(shù)20 μg m-3而是替換為每個(gè)站點(diǎn)每個(gè)物種的年平均質(zhì)量的5 倍，這會(huì)消除因野火等事件在測(cè)量分布中可能出現(xiàn)的極值。僅改變方程的這一部分，重新計(jì)算bsp，發(fā)現(xiàn)盡管相關(guān)系數(shù)相似，但是偏差明顯低于之前的結(jié)果（Prenni et al., 2019）。

還有相關(guān)研究將測(cè)量的氣溶膠粒徑分布作為輸入數(shù)據(jù)，通過離散偶極子近似法，計(jì)算了特定地點(diǎn)的干氣溶膠消光效率；并考慮到各成分吸濕的差異，推導(dǎo)出了特定成分的吸濕增長(zhǎng)函數(shù)f(RH)i（Valentini et al., 2018）。除此之外，還有研究根據(jù)ISORROPIA II 熱力學(xué)平衡模型和Mie 理論模型，基于粒徑分離的化學(xué)成分來進(jìn)行估算。

2 IMPROVE 方程在不同地區(qū)的應(yīng)用

2.1 美國(guó)及其他地區(qū)顆粒物濃度及組分消光研究

基于IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)的觀測(cè)數(shù)據(jù)，我們對(duì)1988～2008 年美國(guó)各地區(qū)氣溶膠的濃度水平以及消光水平進(jìn)行了分析。所有數(shù)據(jù)均來源于IMPROVE 報(bào) 告（Sisler et al., 1993; Sisler, 1996;Malm, 2000; Debell, 2006; Hand, 2011）。在1988年3 月至1991 年2 月，IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)選取了36個(gè)站點(diǎn)來代表美國(guó)上空能見度和氣溶膠的分布情況，并且根據(jù)區(qū)域相似性，將其分為19 個(gè)區(qū)域。在1992 年3 月至1995 年2 月，氣溶膠監(jiān)測(cè)站點(diǎn)更新演變?yōu)?3 個(gè)，并被分為21 個(gè)區(qū)域。在1996 年3月1999 年2 月，則使用49 個(gè)站點(diǎn)來進(jìn)行空間趨勢(shì)分析，并且劃分為21 個(gè)區(qū)域。在2000～2004 年，監(jiān)測(cè)站點(diǎn)發(fā)展到110 個(gè)，被劃分為30 個(gè)區(qū)域。在2005～2008 年，IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)包含了168 個(gè)站點(diǎn)，被劃分為35 個(gè)區(qū)域。在整個(gè)觀測(cè)階段，消光系數(shù)的重構(gòu)都是基于組分濃度并通過IMPROVE 方程來完成的。在整個(gè)研究時(shí)段內(nèi)，由NO2引起的氣體吸收系數(shù)忽略不計(jì)。在1988～2004 年觀測(cè)時(shí)段內(nèi)，瑞利散射系數(shù)被假設(shè)為常數(shù)10 Mm-1，在2005～2008 年則為各站點(diǎn)特定的瑞利散射值。在1988～1999 年時(shí)間段內(nèi)，土壤和粗顆粒物被視為同一來源揚(yáng)塵，計(jì)算消光系數(shù)時(shí)，兩者被合并計(jì)算為粗顆粒物。此外，2005～2008 年的研究考慮到海鹽氣溶膠，其他時(shí)段都忽略了其影響。表1 展示了各時(shí)間段所用的IMPROVE 方程以及質(zhì)量重構(gòu)方程的參數(shù)（Sisler et al., 1993; Sisler, 1996; Malm, 2000;Debell, 2006; Hand, 2011）

表1 不同時(shí)期IMPROVE 方程參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparisons of parameters of IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environments) equation over different periods

如圖1 和圖2 所示，1988～1991 年、1992～1995 年、1996～1999 年、2000～2004 年和2005～2008 年美國(guó)各區(qū)域的重構(gòu)細(xì)顆粒物（RCFM）濃度范圍分別為2.0～16.2 μg m-3、1.9～19.4 μg m-3、1.4～14.5 μg m-3、2.0～14.6 μg m-3和1.8～18.2 μg m-3；對(duì)應(yīng)的重構(gòu)粗顆粒物（PM10）濃度分別為6.2～32.6 μg m-3、4.2～26.8 μg m-3、4.4～23.0 μg m-3、4.3～34.8 μg m-3和4.0～38.0 μg m-3。細(xì)顆粒物在美國(guó)東部和南加州的濃度最高，最低濃度出現(xiàn)在非城市西部（大盆地、科羅拉多高原）和阿拉斯加。一般來說，細(xì)顆粒物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的是硫酸鹽和有機(jī)物，硝酸鹽只有在南加州貢獻(xiàn)會(huì)超過25%，甚至接近于50%。在東部，細(xì)顆粒物中最大的成分是硫酸鹽，約占28%～66%，而在太平洋西北部是有機(jī)物，約占34%～69%。這與地理位置以及人為活動(dòng)有很大影響。在硫酸鹽濃度很高的東部和西南部，存在著大量燃燒高硫煤的發(fā)電廠和銅冶煉廠，SO2排放強(qiáng)度相對(duì)較高，硫酸鹽的濃度也往往較高。由于森林以及林業(yè)發(fā)展，在太平洋西北部有機(jī)碳濃度會(huì)比較高。而在南加州等地區(qū)，由于當(dāng)?shù)貦C(jī)動(dòng)車和工業(yè)排放的氮氧化物濃度很高，硝酸鹽的濃度會(huì)普遍較高。除了南加州，硫酸鹽和有機(jī)碳是整個(gè)美國(guó)地區(qū)氣溶膠最主要的兩個(gè)組成成分。

圖1 （a）2021 年IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)分布，紅點(diǎn)表示IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，藍(lán)點(diǎn)表示IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)協(xié)議監(jiān)測(cè)點(diǎn)，（b）氣溶膠重構(gòu)細(xì)顆粒物（RCFM）質(zhì)量濃度和氣溶膠消光系數(shù)的時(shí)間變化，圓圈代表了IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)劃分的各區(qū)域的時(shí)間平均值。圖1a 數(shù)據(jù)來源于http://vista.cira.colostate.edu/Improve/improve-program [2023-07-07]。Fig.1 (a) Distribution of IMPROVE network sites in 2021, red and blue scatters represent monitoring sites and protocol sites, respectively, and(b) temporal variation of mass concentration for aerosol reconstructed fine mass (RCFM) and aerosol extinction coefficients, the circles represent the time mean value for each region divided by IMPROVE network.Data of Fig.1a are derived from http://vista.cira.colostate.edu/Improve/improveprogram [2023-07-07].

圖2 美國(guó)三個(gè)典型區(qū)域（美國(guó)東部的阿帕拉契山脈、太平洋西海岸的南加州、美國(guó)西部的大盆地）的顆粒物濃度和氣溶膠消光系數(shù)。Fig.2 Particulate matter concentration and aerosol extinction coefficient in three typical regions (Appalachian Mountains in the eastern United States,Southern California on the west coast of the Pacific Ocean, and Great Basin in the western United States) in the United States.

1988～1991 年、1992～1995 年、1996～1999年、2000～2004 年和2005～2008 年的氣溶膠重構(gòu)消光系數(shù)分別為13.5～154.2 Mm-1、13.3～172.5 Mm-1、10.0～110.4 Mm-1、 12.2～102.9 Mm-1和 12.5～127.4 Mm-1。重構(gòu)的消光系數(shù)變化類似于細(xì)顆粒物濃度，在美國(guó)東部和南加州的消光系數(shù)最大，而非城市西部和阿拉斯加的消光最小。同時(shí)由于東部的相對(duì)濕度（以及硫酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)物的光散射效率）高于西部，因此東部和西部的消光差異甚至比氣溶膠濃度的差異更顯著。細(xì)顆粒物是消光的主要貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)了約占64%～98%。大多數(shù)情況下，硫酸鹽對(duì)消光貢獻(xiàn)最大，約占27%～77%，其次是有機(jī)物，約占26%～48%，黑碳通常是最小的貢獻(xiàn)成分，占比不超過15%。硝酸鹽只在南加州地區(qū)是最大消光貢獻(xiàn)成分，約占32%～45%，在其他大多數(shù)地區(qū)，其比例不到10%。硫酸鹽的消光最大值出現(xiàn)在東部，有機(jī)碳的消光在美國(guó)東部和太平洋西北部最大。與重構(gòu)的消光一致，測(cè)量的最大消光也發(fā)生在美國(guó)東部，其次是南加州。將測(cè)量的消光系數(shù)和重構(gòu)消光系數(shù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在美國(guó)東部等區(qū)域具有良好一致性（重構(gòu)系數(shù)低估小于10%），其他區(qū)域重構(gòu)消光系數(shù)約低估20%，但也有站點(diǎn)低估了50%（Sisler et al., 1993）。低估原因可能是由于不完全中和的硫酸鹽具有更高的光散射效率；或者是測(cè)量的消光系數(shù)是整個(gè)光學(xué)路徑上的平均值，而重構(gòu)的消光是觀測(cè)站點(diǎn)局地值。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，直接測(cè)量的吸收系數(shù)bap相較于通過EC 濃度的吸收估算值更能準(zhǔn)確標(biāo)識(shí)環(huán)境消光（Sisler, 1996）。

為了更清楚地體現(xiàn)不同區(qū)域的組分差異，我們對(duì)美國(guó)東部的阿帕拉契山脈、太平洋西海岸的南加州以及美國(guó)西部大盆地的顆粒物濃度、消光水平以及組分占比等進(jìn)行了對(duì)比研究（圖2、圖3）。從時(shí)間變化上來看，三個(gè)區(qū)域濃度和消光系數(shù)整體上都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但三個(gè)站點(diǎn)的消光系數(shù)都在1992～1995 年呈現(xiàn)一個(gè)高值。阿帕拉契山脈的重構(gòu)顆粒物濃度變化范圍為13.1～17.1 μg m-3，對(duì)應(yīng)的氣溶膠消光系數(shù)范圍為74.4～118.0 Mm-1。南加州和大盆地對(duì)應(yīng)的顆粒物濃度和消光系數(shù)分別為12.2～20.2 μg m-3和6.0～8.2 μg m-3，32.8～59.8 Mm-1和12.2～17.9 Mm-1。阿帕拉契山脈和南加州顆粒物濃度水平相當(dāng)（平均值分別為14.9 μg m-3和15.5 μg m-3），明顯高于大盆地（平均值為7.1 μg m-3）。而對(duì)于消光系數(shù)來說，阿帕拉契山脈最高（平均值為93.3 Mm-1），其次是南加州（平均值為45.8 Mm-1），大盆地最低（平均值為13.8 Mm-1），南加州的消光系數(shù)約為阿帕拉契山脈的50%。東西部不同地區(qū)之間的消光差異相較顆粒物濃度更大，由此可見，相對(duì)濕度以及成分差異對(duì)于消光作用的影響還是很明顯的。

對(duì)細(xì)顆粒物的組成成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不管是濃度水平還是消光系數(shù)，阿帕拉契山脈的最大組成成分都是硫酸鹽，濃度為5.2～6.7 μg m-3，消光系數(shù)范圍是50.1～80.7 Mm-1，占比分別為54%～64%和69%～80%，其次是有機(jī)物，濃度范圍是2.3～3.2 μg m-3，對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)為9.4～16.7 Mm-1。南加州則以硝酸鹽為主，濃度和消光系數(shù)范圍分別為1.4～4.2 μg m-3和8.9～23.8 Mm-1，對(duì)應(yīng)的占比分別為25%～43%和31%～52%，第二大組成成分也是有機(jī)物。大盆地的最大組成成分則是有機(jī)物，濃度水平在1.1～1.4 μg m-3，消光系數(shù)水平在4.2～5.5 Mm-1，占比分別為39%～44%和39%～49%。從平均情況來看，阿帕拉契山脈的細(xì)顆粒物濃度為10.5 μg m-3，對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)為90.4 Mm-1，硫酸鹽的濃度占比為58%，對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)占比為72%，有機(jī)物的濃度占比為27%，消光系數(shù)占比為14%。南加州的平均濃度水平為7.7 μg m-3，消光系數(shù)為40.5 Mm-1，硝酸鹽的濃度占比為35%，消光系數(shù)占比為41%，其次為有機(jī)物和硫酸鹽，濃度占比分別為29%和20%，消光占比分別為22%和25%。大盆地的平均濃度和消光系數(shù)分別為2.9 μg m-3和10.8 Mm-1，有機(jī)物的濃度占比和消光系數(shù)占比分別為41%和44%，硫酸鹽的則分別為21%和31%。硫酸鹽和硝酸鹽由于其散射效應(yīng)，其消光占比明顯高于濃度占比，同時(shí)，相對(duì)濕度的影響也會(huì)使占比增加的更為明顯。其次，雖然元素碳濃度處于很低水平，但其強(qiáng)烈的消光作用使得其消光貢獻(xiàn)明顯增加。

2.2 我國(guó)各地區(qū)顆粒物濃度及組分消光研究

由于經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)成為世界上大氣污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一，大氣能見度、氣溶膠消光系數(shù)和光學(xué)厚度的演變直觀地反應(yīng)了我國(guó)不同地區(qū)的大氣污染特征的演變（秦世廣等, 2010; 張宏等, 2011; 王曉元等, 2012; 王天舒和牛生杰, 2017;陳婧等, 2019）。在我國(guó)，由于其不同的排放源，不同地區(qū)的大氣氣溶膠的物理和化學(xué)特征存在巨大差異，氣溶膠消光作用也存在顯著差異（Wang et al., 2001; Zhang et al., 2012, 2019; Zhao et al., 2013a,2013b; Xin et al., 2007, 2015, 2016a, 2016b; Tian et al., 2016; 黃曉娟, 2016）。我們對(duì)不同地區(qū)的氣溶膠濃度、消光水平、組分貢獻(xiàn)以及IMPROVE 方程的適應(yīng)性分開進(jìn)行了討論（數(shù)據(jù)均來源于各文獻(xiàn)），圖4 展示了中國(guó)地區(qū)研究站點(diǎn)和區(qū)域的質(zhì)量濃度及消光系數(shù)水平。

華南地區(qū)PM2.5的質(zhì)量濃度范圍為14.3～103.3 μg m-3，化學(xué)消光系數(shù)范圍為52.5～797 Mm-1。廣州顆粒物濃度和消光系數(shù)明顯較高，三亞站點(diǎn)最低。廣州地區(qū)重構(gòu)bsp與實(shí)測(cè)PM（particulate matter）之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，斜率接近1.0（Li et al.,2017; Xia et al., 2017）。在較低的消光系數(shù)或者較低的相對(duì)濕度（＜70%）下，重構(gòu)值和實(shí)測(cè)值具有較好的一致性，原始IMPROVE 方程重構(gòu)的消光系數(shù)更接近于實(shí)測(cè)值，約為其90%；同時(shí)也有研究表明IMPROVE 算法結(jié)果存在35%左右高估的情況，可能是由于水溶性顆粒的消光效率MSE 或吸濕增長(zhǎng)系數(shù)f(RH)高估（Jung et al., 2009; Tao et al.,2012, 2020）。三亞地區(qū)測(cè)量的干散射系數(shù)（bsp,dry）、bap、干消光系數(shù)（bext,dry）與IMPROVE 算法重構(gòu)的相關(guān)性較強(qiáng)（R2=0.70～0.81），線性回歸的斜率（0.89～1.27）接近統(tǒng)一（Tian et al., 2020）。三亞、廣州和東莞地區(qū)消光的主要貢獻(xiàn)成分均為(NH4)2SO4和OM，分別占比為21%～48%和21%～39%（Lan et al., 2018）。

華東地區(qū)PM2.5的平均濃度范圍為47.6～148.7 μg m-3，平均化學(xué)消光系數(shù)為267.7～778.2 Mm-1，測(cè)得的消光系數(shù)與重建的消光系數(shù)之間整體有較好的相關(guān)性。其中，廈門地區(qū)重構(gòu)值與測(cè)量值的斜率很接近1.0（Deng et al., 2016）。在南京和上海地區(qū)bext既存在低估現(xiàn)象也存在高估現(xiàn)象，原始IMPROVE 方程的重構(gòu)值在南京偏低16%～30%，在上海偏低36%；修正的IMPROVE 方程在南京的偏差為-20%～18%，在上海則高估3%；并且在嚴(yán)重污染時(shí)期，偏差會(huì)增大（Cheng et al., 2015; Yu et al., 2016; Zhou et al., 2016; Chen et al., 2020）。泰山的IMPROVE 方程重構(gòu)值被低估，回歸斜率為0.86（Zhao et al., 2017）；而在杭州則被高估25%（Wang et al., 2016）。OM 和(NH4)2SO4對(duì)于消光的貢獻(xiàn)最大。在泰山，(NH4)2SO4是最大的貢獻(xiàn)者，超過了50%；在上海，(NH4)2SO4和NH4NO3占比相當(dāng)，約為30%；在濟(jì)南，(NH4)2SO4和OM 占比相當(dāng)，分別約為32%～44%；在廈門、杭州和南京，(NH4)2SO4和OM 都是主要的消光貢獻(xiàn)者，但NH4NO3的占比也超過了20%（Yang et al., 2012）。

華中地區(qū)目前只有武漢有相關(guān)研究，其PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度分別為59.9±24.3 μg m-3和90.0±35.8 μg m-3，清潔天PM2.5濃度約是污染天的1/2。重構(gòu)PM2.5與實(shí)測(cè)值的相關(guān)性顯著（R2=0.91，斜率為0.86），表明重構(gòu)的PM2.5占觀測(cè)的PM2.5的86%。測(cè)量的bext和重構(gòu)的bext也具有很好的相關(guān)性。在清潔天和污染天，修正的IMPROVE算法重構(gòu)的bext分別為319 Mm-1和626 Mm-1。在清潔天，測(cè)量的bext比重構(gòu)的bext略高（7%）；在污染天，重構(gòu)的bext高估了32%。在清潔天，NH4NO3是bext的最大貢獻(xiàn)者，為30.6%，其次是OM 和(NH4)2SO4，約為20%。隨著PM2.5的增加，NH4NO3和(NH4)2SO4的貢獻(xiàn)率增加，分別增加了15%和5%，而OM 降低到了14%（Liao et al., 2020）。

西南地區(qū)的年均PM2.5濃度范圍為67.0～119.2 μg m-3，消光系數(shù)年均范圍為447.3～487.5 Mm-1。成都地區(qū)的測(cè)量bsp和重構(gòu)bsp之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)（＞0.95）。與測(cè)量散射系數(shù)相比，使用修訂的IMPROVE 方程估算的bsp略微高估，回歸斜率為1.09，而使用原始IMPROVE 方程估算的bsp明顯低估，斜率為0.64 （Wang et al., 2017）。當(dāng)對(duì)干燥（RH＜40%）和濕潤(rùn)（40%＜RH＜90%）條件分開進(jìn)行分析并采用相關(guān)多元線性回歸計(jì)算發(fā)現(xiàn)，估算的bsp和測(cè)量的bsp相關(guān)性非常好，R2全年大于0.92，回歸線的斜率在0.96 到1.00 之間；而估算的干燥bext高估了2±9%，濕潤(rùn)環(huán)境bext低估了1±10%（Tao et al., 2014）。在成都和重慶地區(qū)，bext的最大貢獻(xiàn)均為(NH4)2SO4，為32%～46%，其次是NH4NO3（成都，28%）和OM（重慶，27%）。

西北地區(qū)PM2.5季節(jié)平均濃度范圍為123.4～203.4 μg m-3，通過IMPROVE 方程重構(gòu)的消光系數(shù)季節(jié)平均范圍為128.6～1441.1 Mm-1。重構(gòu)的bext值在西安比實(shí)測(cè)bext低15%（Cao et al., 2012），在烏魯木齊比Koschmieder 公式值低約29%（Zhang et al., 2021），在寶雞則比Koschmieder 公式值高9%（Xiao et al., 2014），但重構(gòu)值和觀測(cè)值之間都具有良好的相關(guān)性。在西安，(NH4)2SO4是消光的第一貢獻(xiàn)成分（40%），OM 次之（24%）；在寶雞，OM 和(NH4)2SO4則貢獻(xiàn)相當(dāng)（～30%）；在烏魯木齊(NH4)2SO4和NH4NO3的貢獻(xiàn)超過了一半，并且與顆粒物的主要占比成分一致。

華北地區(qū)PM2.5平均濃度為9.5～188.3 μg m-3，年均bext為321～1044 Mm-1。在北京城區(qū)，根據(jù)修正IMPROVE 方程得出的bsp與觀測(cè)值相關(guān)性很好（R2＞0.96），重構(gòu)的散射系數(shù)被低估2%（Tian et al., 2015）。在北京郊區(qū)懷柔，修正IMPROVE方程的重構(gòu)質(zhì)量濃度和消光值均與測(cè)量的PM1對(duì)應(yīng)值之間有很好的相關(guān)性，重構(gòu)質(zhì)量濃度接近于測(cè)量值。當(dāng)測(cè)得的消光系數(shù)低于300 Mm-1時(shí)，重構(gòu)值略微被低估，測(cè)量值為其1.04 倍。當(dāng)觀測(cè)到的消光系數(shù)大于300 Mm-1時(shí)，IMPROVE 方程的重構(gòu)值比觀測(cè)值低16%（Xu et al., 2016）)。秋冬季節(jié)，在北京和天津城區(qū)，散射系數(shù)在低值（＜1500 Mm-1）分別高估3%和34%，在高值（≥1500 Mm-1）低估19%和10%。在石家莊和興隆地區(qū)，散射系數(shù)低估了實(shí)際消光的60%和38%，而且污染越嚴(yán)重，低估越明顯（Liu et al., 2019）。太原地區(qū)的重構(gòu)消光值則比測(cè)量值高約37%（Guo et al., 2021）。在污染比較嚴(yán)重的華北地區(qū)，重構(gòu)的消光系數(shù)存在低值高估和高值低估的情況，并且低估情況比較明顯。在京津冀地區(qū)，OM 在輕度污染下是消光的主要貢獻(xiàn)者（34%～52%），其次是(NH4)2SO4和NH4NO3（～20%），而在重度污染和相對(duì)濕度較高的情況下，(NH4)2SO4和NH4NO3的占比增加，超過了50%，OM 降低25%～30%（Wang et al., 2015; Ma et al.,2020）。在城郊，OM 明顯占比增加（～60%），(NH4)2SO4和NH4NO3的占比低于30%。

綜上所述，氣溶膠濃度和消光的高值區(qū)集中在人為排放嚴(yán)重的華北地區(qū)和受沙塵影響的西北地區(qū)，三亞地區(qū)最低（圖5）。(NH4)2SO4和OM 是重構(gòu)消光系數(shù)的主要貢獻(xiàn)者，占比范圍分別為20%～60%和20%～40%，NH4NO3只在華中地區(qū)為第一貢獻(xiàn)成分（31%～45%），且在華北、西南和華中地區(qū)超過了20%。各地區(qū)IMPROVE 方程重構(gòu)的消光值與測(cè)量值之間都有很好的相關(guān)性，但明顯存在低值高估和高值低估的情況（-60%～35%），并且污染越嚴(yán)重，低估情況越明顯。高濕情況下，方程重構(gòu)的偏差也較大，這也說明了IMPROVE 方程在我國(guó)地區(qū)的極值不適應(yīng)性。因此，在后續(xù)的工作中，我們應(yīng)該針對(duì)極值情況下如何提高組分消光的準(zhǔn)確性。

2.3 其他組分消光算法的研究

在東莞使用逐步多元回歸計(jì)算的粒子總消光系數(shù)與測(cè)量值之間的相關(guān)性較好（R2=0.953、斜率為0.925），重構(gòu)的顆粒物消光系數(shù)略微被低估（Lan et al., 2018）。根據(jù)ISORROPIA II 熱力學(xué)平衡模型和Mie 理論模型估算的bsp與測(cè)量的bsp之間有良好的相關(guān)性（R2＞0.92），可以代表測(cè)量的bsp的85%～89%。對(duì)比Mie 模型與原始IMPROVE 方程和修正的IMPROVE 方程在重構(gòu)bsp中的性能，發(fā)現(xiàn)無論采用何種方法，估算的bsp與測(cè)量的bsp之間均存在良好的相關(guān)性（R2＞0.88）。Mie 模型比原始或修訂的IMPROVE 方程表現(xiàn)更好，與測(cè)量數(shù)據(jù)的相關(guān)性更好（R2=0.96），重建效率更高（斜率=0.94）。這主要是因?yàn)镸ie 模型在估算bsp時(shí)，除了主要的化學(xué)物種外，還包括了未知的成分和其他硫酸鹽物種，貢獻(xiàn)了550 nm 波長(zhǎng)處測(cè)量的bsp的14%。從單個(gè)常見化學(xué)物質(zhì)對(duì)總測(cè)量bsp的貢獻(xiàn)來看，這些模型的性能沒有顯著差異（Tao et al., 2012, 2014, 2015, 2019, 2020, 2021）。

2.4 消光系數(shù)與氣溶膠濃度的關(guān)系研究

對(duì)美國(guó)和中國(guó)地區(qū)已有研究站點(diǎn)的顆粒物濃度和重構(gòu)消光系數(shù)關(guān)系對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)（圖6），美國(guó)地區(qū)重構(gòu)細(xì)顆粒物濃度范圍為1.4～19.4 μg m-3，中國(guó)地區(qū)的測(cè)量細(xì)顆粒物濃度為14.3～188.3 μg m-3。與之對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)分別為10.0～172.5 Mm-1和52.6～1044.0 Mm-1。美國(guó)地區(qū)整體的濃度水平（14.3 μg m-3）與我國(guó)的三亞地區(qū)接近，低于我國(guó)的城市背景站點(diǎn)興隆（36.0 μg m-3）。但兩者顆粒物濃度與消光系數(shù)的關(guān)系相似，在高濃度與低濃度下表現(xiàn)不同。就美國(guó)地區(qū)而言，當(dāng)消光系數(shù)處于低值（≤30 Mm-1）時(shí)，兩者之間的斜率遠(yuǎn)低于高值區(qū)。并且可以發(fā)現(xiàn)，在消光高值區(qū)域，1988～1999 年的斜率明顯大于2000～2008 年，這可能是由于散射性氣溶膠（硫酸鹽、硝酸鹽）的降低導(dǎo)致氣溶膠質(zhì)量消光效率減小。中國(guó)地區(qū)的消光系數(shù)與細(xì)顆粒物的擬合方程存在明顯截距，說明在中國(guó)地區(qū)，IMPROVE 重構(gòu)的結(jié)果存在著較大的誤差。并且若截距不為0，高值區(qū)（＞775 Mm-1）域斜率將低于低值區(qū)，這與美國(guó)地區(qū)明顯不同，說明在中國(guó)地區(qū)高濃度下的重構(gòu)消光系數(shù)明顯存在低估，從而導(dǎo)致計(jì)算的消光效率MSE 低于低濃度。

3 結(jié)論

綜上所述，對(duì)比我國(guó)和美國(guó)地區(qū)的顆粒物濃度和消光水平，美國(guó)地區(qū)顯著低于我國(guó)的城市地區(qū)，我國(guó)大氣污染仍較為嚴(yán)重。但在中美大陸地區(qū)，(NH4)2SO4和OM 都是氣溶膠消光系數(shù)的主要貢獻(xiàn)者，NH4NO3只在某些地區(qū)為第一貢獻(xiàn)成分。由于國(guó)內(nèi)外顆粒物污染水平和化學(xué)成分組成的差異，在我國(guó)采用傳統(tǒng)的IMPROVE 方程存在顯著的低值高估和高值低估問題。隨著我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量不斷改善，大氣污染進(jìn)入精準(zhǔn)化防治階段，針對(duì)我國(guó)不同地區(qū)天氣氣候與顆粒物濃度水平特征，建立系統(tǒng)的大氣成分消光貢獻(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)體系與分析評(píng)估方法勢(shì)在必行，這將為我國(guó)不同氣候區(qū)域和不同經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)域大氣能見度提升提供更精準(zhǔn)的科技支撐。