平行電極式電致發光紗線的構筑成型及其水上救援可穿戴應用

摘 要：為了開發一種結構簡單、高光亮的交流電致發光器件，采用硫化鋅摻雜銅（ZnS：Cu）電致發光復合材料作為發光層，導電鍍銀紗線作為柔性電極，設計了一種平行電極式電致發光紗線。同時研究了電致發光顆粒含量對發光紗線的表面形貌、發光性能、耐摩擦性能、發光穩定性能等的影響。結果表明：所制備的電致發光紗線在電壓和頻分別為700 V和8 kHz時的最大光亮度達到161.71 cd/m2，同時隨著頻率的逐漸增大，發光波長可從513 nm變化到453 nm，具有出色的發光穩定性能、耐摩擦性能和力學性能。此外，發光紗線可在水下工作穩定，水下光亮度保持率保持在100%±2%，具有水上應急救援警示的應用潛力。該研究結果可為新型交流電致發光紗線的制備提供新思路，制備的電致發光紗線在視覺交互和環境示警方面具有一定的應用前景。

關鍵詞：電致發光紗線；平行式電極；智能顯示；智能可穿戴；水上救援

中圖分類號：TS941.61 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）04-0045-07

柔性顯示與智能照明是智能可穿戴應用的重要發展方向之一，電致發光理論則是推動上述應用發展的重要支撐。根據發光材料與發光原理的不同，柔性電致發光器件可分為有機電致發光、無機直流電致發光及無機交流電致發光等［1］。其中，無機交流電致發光紗線是近年來新興的發光智能紡織材料，具有應用靈活、柔性可彎曲等優點［2］。電致發光的基本原理是電流激發產生光的現象，具體為當電流通過某些特定的材料時，材料中電子受激發產生能級躍遷［3］，從而發出可見光或近紅外光［4-6］。與發光二極管（LED）［7］、有機發光二極管（OLED）［8］等發光器件相比，電致發光纖維具有能量轉化效率高、制備簡單、易于規模化生產等優勢，因此成為近年來智能發光顯示的研究熱點［9］。在人機交互［10］、應急示警等智能顯示應用領域具有廣泛應用前景，但目前很少有人關注到發光紗線在水下應用這一方面。

交流電致發光纖維主要由激發電極、介電層、發光層3部分組成，其主要的制備方法包括集成電路法、噴涂法和嵌入法。集成電路法主要是通過將發光材料、電極纖維和其他元件一體集成來實現；噴涂法是將發光材料以溶液或粉末的形式噴涂在導電線上，并用絕緣材料進行封裝［11］；嵌入法主要是將發光材料嵌入紗線中［12］。例如，Lee等［13］采用AgNWs溶液作為電極材料、ZnS/硅膠混合物作為發光層、硅膠作為介電層，以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維作為底纖維，通過全溶液浸涂法制備了同軸結構的ACEL發光纖維。該纖維具有高亮度、可編織等優點。同軸激發結構是當前交流電致發光纖維制備的主要結構，然而該類發光紗線依然沒有脫離頂電極與底電極的設計思路，電極結構復雜，且由于激發電極的不透明性，纖維存在光亮度低等缺陷［14］。因此，開發一種結構簡單、高亮度的交流電致發光紗線，對柔性智能發光器件開發具有重要意義［15］。

本文設計一種平行電極式電致發光紗線結構，采用硫化鋅摻雜銅（ZnS：Cu）電致發光復合材料作為發光層，導電鍍銀紗線作為柔性電極，制備出一種平行電極式電致發光紗線［16］；進一步探討電致發光顆粒含量對發光紗線表面結構影響規律，分析不同電壓與頻率條件下發光性能的變化狀態，同時測試發光紗線的發光波長范圍、耐摩擦性能、發光穩定性以及斷裂強度［17］。該紗線通過結構優化，構筑平行式電極，實現高亮度、結構簡單的需求，可用于水上救援警示服裝，在視覺交互和環境警示方面具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鍍銀導電尼龍纖維（線密度為140 D，奧泰萊特新材料有限公司）；ZnS：Cu電致發光粉（型號D502CT，上海科炎光電技術有限公司）。

1.2 電致發光紗線構筑成型

平行電極式電致發光紗線的具體構筑過程分為3步：電致發光復合材料體系制備；電致發光紗線電極構筑；電致發光紗線器件組裝。實驗路線如圖1所示［18］。首先，將電致發光粉與黏合劑分別按照3∶7、2∶3、1∶1、3∶2的固含量比例混合，常溫磁力攪拌1 h，再真空脫泡處理。利用纖維浸涂技術將混合溶液分別浸涂（Dip-coating）在電極纖維表面，120 ℃的溫度下烘干90 s，得到表面絕緣且帶有發光粉的導電紗線電極。將兩根電極纖維平行復合表面浸涂電致發光溶液，在120 ℃的溫度下烘2 min，烘干后得到所需的平行電極式電致發光紗線器件。不同電致發光粉含量制備的電致發光纖維（30%、40%、50%、60%）分別命名為PELF-30%、PELF-40%、PELF-50%、PELF-60%。

1.3 樣品表征

1.3.1 微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡（蔡司Sigma500，德國）在3.0 kV的加速電壓下，分別調整放大倍數為100、150、200，然后對發光紗線表面、截面以及打結后的形貌進行觀察［19］。

1.3.2 發光性能

使用波形發生器、成像亮度計，將波形發生器的電壓分別調至100～700 V，間隔為50 V，同時將波形發生器的頻率分別調至1～20 kHz，間隔為1 kHz，測試電致發光紗線的光亮度，樣本有效容量為5次，取平均值。

1.3.3 發光紗線發光穩定性能

光亮度測試方法同1.3.2所述，將波形發生器的電壓調至200 V，頻率調至1 kHz，持續通電發光120 h，并每隔6 h測試電致發光紗線在水下1 m內的光亮度，同時測試電致發光紗線在彎折、扭轉和打結情況下的光亮度，觀察電致發光紗線的光亮度保持率。光亮度保持率的計算公式為：

ΔL/%=（L/L0）×100

式中：ΔL為光亮度保持率，%；L0為平直狀態下水中或空中發光紗線的光亮度，cd/m2；L為測試得到的發光紗線的光亮度，cd/m2。

1.3.4 發光紗線耐摩擦性能

采用紗線耐摩擦測試儀器，懸掛25 g砝碼，在80目的紗紙上摩擦，直至發光紗線不發光，計算電致發光紗線保持發光的摩擦次數，觀察電致發光紗線的耐摩擦特性。

1.3.5 發光紗線力學性能

抗彎強度測試在英制Instron1195萬能材料試驗機上進行。采用三點彎曲法測量，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。每個數據測試5根柔性電致發光紗線，然后取平均值。

采用萬能試驗機對柔性電致發光紗線PELF-60%進行耐彎折測試，試樣夾持長度為5 cm，通過坐標紙固定并置于纖維拉伸儀平臺上，在恒溫恒濕的 （RH為65%± 5%） 環境下以5 mm/ min的加載速率進行拉伸試驗，測試其彎曲1000～5000次后的發光強度，間隔為500次，樣本有效容量為5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

柔性發光紗線是由柔性導電紗線和電致發光材料復合成型構筑組成，柔性發光紗線的截面SEM圖，如圖2所示。從圖2中可以看出，纖維呈圓柱形，橫截面表現出明顯的由導電紗線構成的電極與電致發光層結構，電致發光層緊密將電極包裹。纖維表面及打結的SEM圖像顯示，柔性發光紗線表面較為光滑（見圖2（b））且柔軟（見圖2（c）），可適用紡織加工。

2.2 發光性能分析

在1 kHz頻率下，電壓對電致發光紗線的光亮度影響曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著電壓從100 V增加到700 V，不同發光材料固含量的柔性電致發光紗線的光亮度均得到不同程度的增大，其中 PELF-60%發光最大光亮度達到71.56 cd/m2。這是由于隨著電壓的增大，電致發光紗線內部兩根導電銀紗之間的電子攜帶能量增加，導致單位時間內電子激發的ZnS、Cu等元素發射光子增多，從而使得電致發光紗線的光亮度增加。此外，柔性電致發光紗線的光亮度與發光材料的固含量成正比，這表明在1 kHz頻率下電致發光顆粒在電致發光紗線工作過程中得到了充分激發。但纖維中電致發光顆粒含量過高會導致纖維成型結構與力學性能下降。當發光粉固含量大于65%時，固化溶液中發光粉含量過高，纖維發光層難以形成穩定的連續結構。因此，本文對上述纖維的斷裂拉伸性能進行測試，結果如圖4所示。從圖4可以看出，不同發光粉固含量的柔性電致發光紗線的最大應變相近，均達到了75%以上。這是因為表面電極與水性聚氨酯相容性極好，在不同的發光粉固含量的情況下，水性聚氨酯依舊能與電極完美結合。但PELF-60%纖維應變變化率最低，這是纖維中聚氨酯含量過低導致纖維變形率下降引起的，也初步驗證了發光粉含量變化對纖維成型結構的影響。

在水環境中測試得到 PELF-60%的光亮度隨頻率的變化如圖5所示。從圖5中可以發現，在電壓為700 V，發光粉的固含量為60%時，柔性電致發光紗線的光亮度隨著頻率的增加而呈現先增加后減少的趨勢。當頻率為8 kHz時，光亮度達到最高161.71 cd/m2，這是因為低頻段時頻率的增加導致電子往返電致發光紗線的兩個電極的頻率增加，單位時間內電子激發發光粉中（ZnS ： Cu）次數也隨之增加，從而導致發光紗線的光亮度增加。但當頻率超過8 kHz時，部分電子來不及激發發光粉發光，電場就已經發生翻轉，導致發光紗線的光亮度降低。

發光紗線PELF-60%的發光顏色隨頻率的變化的實物圖和色度圖（CIE）如圖6所示，隨著發光頻率從10 Hz上升至10 kHz，發光紗線的發光顏色由黃綠色逐漸變為藍色，發光波長從513 nm變為453 nm。相較于其他發光紗線，平行電極式電致發光紗線的顏色完全取決于頻率，不受電壓的影響，這是因為表面水性聚氨酯膜的存在抵消了電壓對發光顏色的微小影響。

2.3 耐摩擦性能分析

使用紗線耐摩擦儀器，柔性電致發光紗線通電發光后在其一端懸掛25 g砝碼，并在80目的紗紙上來回摩擦，直至發光紗線不發光，統計發光紗線來回摩擦次數，結果如圖7所示。從圖7中可以看出，柔性電致發光紗線的耐摩擦性能隨著發光粉固含量呈現先上升后下降的趨勢，當發光粉固含量在50%時，柔性電致發光紗線的耐摩擦性能達到最高，摩擦3899次后，發光紗線失去作用。這是因為當發光粉的固含量低于50%時，發光紗線中的水性聚氨酯（PU）含量較高，散熱性能較差。當發光紗線摩擦上千次時，PU開始融化，發光紗線開始發生斷裂；當發光粉固含量超過50%時，發光粉含量較高，發光紗線表面均勻度開始變差，導致發光紗線耐磨性能下降。所以當發光粉固含量在50%時，發光紗線的耐磨性能最好。

2.4 發光穩定性分析

發光紗線 PELF-60%在水中的發光保持率隨時間的變化如圖8所示。從圖8可以看出，在頻率為1 kHz、發光粉固含量為60%、電壓為200 V時，柔性電致發光紗線持續發光。每隔6 h測量一次，發現其光亮度保持率始終保持在（100±2）%，發光穩定性良好，表明了發光紗線在水中發光穩定。同時測試了發光紗線在彎曲、扭轉、打結的情況下仍有很好的光亮度，其光亮度保持率維持在（105±15）%之間，符合各種服裝的使用需求［20］。

平行電極式電致發光紗線的耐彎曲測試，見表1，表中耐彎曲測試的測試電壓為500 V，頻率為1 kHz，測試環境為桌面。從表1中可以得出柔性電致發光紗線PELF-60%在經過5000次的彎曲循環，其發光光亮度為50.07 cd/m2，與未經過彎曲測試的紗線差距不大。這證明了PELF-60%具有良好的柔韌性，滿足服裝的服用需求。同時，從表1中可以發現發光紗線PELF-60%隨著彎曲次數的增加，其發光光亮度也隨之緩慢增加，這是因為發光紗線在彎曲過程中，紗線中的兩根電極在不斷靠近，導致電子往返電致發光紗線的兩個電極的路程變短，單位時間內電子激發發光粉中（ZnS ： Cu）次數也隨之增加。

2.5 柔性發光紗線在水中救援的應用

柔性發光紗線在水中救援方面有著一定的應用潛力。柔性發光紗線可以采用水下專用封閉式防水微型電源提供能源，通過在救生服上織入電致發光紗線，可以使救援人員更容易定位和識別溺水者或救生設備（見圖9）。電致發光紗線具有持久的發光特性，可以長時間發出較高的光線，從而提高救援服在海上救援中的可見性和救援效率。并且，電致發光紗線具有良好的耐磨性能，可以通過針織等多種方式織造在救援服上，保證其使用壽命。

3 結論

本文在無機交流電致發光體系的原理和結構基礎上，將發光材料包裹在中心導電線上，然后用絕緣材料進行包覆制備了平行電極式電致發光紗線。當電壓從100 V增加到700 V，平行電極式柔性電致發光紗線PELF-60%的光亮度從1.26 cd/m2增加到71.56 cd/m2；當頻率從1 kHz增加到

20 kHz，平行電極式柔性電致發光紗線PELF-60%的光亮度呈現先增加后減少的趨勢。在頻率為8 kHz時，光亮度達到最高161.71 cd/m2。當電壓為700 V，頻率為8 kHz時，平行電極式電致發光紗線具有較高的發光亮度，最高可達161.71 cd/m2。

平行電極式柔性電致發光紗線還具有多顏色調控能力，可以隨著頻率增加，實現發光顏色由黃綠色到藍色的轉變；此外，電致發光紗線具備良好的發光穩定性，在彎曲、扭轉、打結的情況下仍有很好的光亮度，其光亮度保持率維持在（105±15）%；同時電致發光紗線具有良好的耐摩擦性能，發光紗線懸掛25 g砝碼，在80目的紗紙上摩擦2500次后，仍能有效工作；柔性電致發光織物能夠在各種機械外力作用下長時間發光，并保持穩定的發光光亮度，可用于水上救援與警示服裝，在視覺交互和環境警示方面具有一定的應用前景。

參考文獻：

［1］GHORBANI A， CHEN J， CHUN P， et al. Changes in hole and electron injection under electrical stress and the rapid electroluminescence loss in blue quantum-dot light-emitting devices［J］. Small， 2024，20（1）：2304580.

［2］YANG C， CHENG S， YAO X， et al. Ionotronic luminescent fibers， fabrics， and other configurations［J］. Advanced Materials， 2020，32（47） ： 2005545.

［3］LEE H， KANG D， CHO S， et al. Low-voltage stretchable electroluminescent loudspeakers with synchronous sound and light generation［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2023，15（12）：16299-16307.

［4］HU D， XU X， MIAO J， et al. A stretchable alternating current electroluminescent fiber［J］. Materials （Basel）， 2018，11（2）：184.

［5］WANG L， XIAO L， GU H， et al. Advances in alternating current electroluminescent devices［J］. Advanced Optical Materials， 2019，7（7） ： 1801154.

［6］WANG V， ZHAO Y， JAVEY A. Performance limits of an alternating current electroluminescent device［J］. Advanced Materials， 2021，33（2） ： 2005635.

［7］XU K， ZHENG M， MA H， et al. Solvent-free synthesis of oil-soluble fluorescent carbon dots for bright photoluminescent and electroluminescent light-emitting diodes［J］. Chemical Engineering Journal， 2023，470：144112.

［8］MONDAL A K， PAN X， KWON O， et al. Degradation analysis of organic light-emitting diodes through dispersive magneto-electroluminescence response［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2023，15（7）：9697-9704.

［9］MONDAL A K， PAN X， KWON O， et al. Autonomous electroluminescent textile for visual interaction and environmental warning［J］. Nano Letters， 2023，23（18）：8436-8444.

［10］張蕊， 鄭瑩瑩， 董正梅， 等. 仿生設計在智能紡織品中的應用與研究進展［J］. 現代紡織技術， 2023，31（6）：226-240.

ZHANG Rui， ZHENG Yingying， DONG Zhengmei， et al. Application and research progress of bionic design in smart textiles［J］. Advanced Textile Technology， 2023， 31（6）： 226-240.

［11］LIANG G， YI M， HU H， et al. Coaxial-structured weavable and wearable electroluminescent fibers［J］. Advanced electronic materials， 2017，3（12） ： 1700401.

［12］SUN N， KE Q， FANG Y， et al. A wearable dual-mode strain sensing yarn： Based on the conductive carbon composites and mechanoluminescent layer with core-sheath structures［J］. Materials Research Bulletin， 2023，164：112259.

［13］LEE S， CHO W S， PARK J Y， et al. Water washable and flexible light-emitting fibers based on electrochemiluminescent gels［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2022，14（15）：17709-17718.

［14］Kwon S， Hwang Y H， Nam M， et al. Recent progress of fiber shaped lighting devices for smart display applications—A fibertronic perspective［J］. Advanced Materials， 2020，32（5） ： 1903488.

［15］SUN J， CHANG Y， LIAO J， et al. Integrated， self-powered， and omni-transparent flexible electroluminescent display system［J］. Nano Energy， 2022，99：107392.

［16］XU X， HU D， YAN L， et al. Polar-Electrode-Bridged electroluminescent displays： 2D sensors remotely communicating optically［J］. Advanced Materials， 2017，29（41）：1703552.

［17］李港華， 王航， 史寶會， 等. 柔性電子織物的構筑及其壓力傳感性能［J］. 紡織學報， 2023，44（2）：96-102.

LI Ganghua， WANG Hang， SHI Baohui， et al. Construction of flexible electronic fabric and its pressure sensing performance［J］. Journal of Textile Research， 2023， 44（2）： 96-102.

［18］ZHANG Z， CUI L， SHI X， et al. Textile display for electronic and brain-interfaced communications［J］. Advanced Materials， 2018，30（18） ： 1800323.

［19］GU S， ZHOU Y， LI Y， et al. Ultrastretchable alternating current electroluminescent panels for arbitrary luminous patterns［J］. Applied Materials Today， 2023， 31： 101764.

［20］馮源， 周金利， 楊紅英， 等. 刺繡技術在智能紡織品中的應用進展［J］. 現代紡織技術， 2023，31（1）：82-91.

FENG Yuan， ZHOU Jinli， YANG Hongying， et al. Application progress of embroidery technology in smart textiles［J］. Advanced Textile Technology， 2023， 31（1）： 82-91.

Construction molding of a parallel electrode electroluminescent yarn and its application in water rescue wearables

ZHAO" Shikang，" WANG" Hang，" TIAN" Mingwei

Abstract： "The electroluminescent yarn has been a research hotspot in recent decades due to its extensive prospect in the field of intelligent display applications， such as human-computer interaction and emergency warning. The basic principle of electroluminescence is the phenomenon of electric current excitation to produce light. Specifically when the current passes through some specific materials， it will excite the electronic energy level transition in the material， thereby emitting visible or near-infrared light. However， the DC drive mode of organic light-emitting diodes and quantum dot-based light-emitting diodes limits their practical application. This is because unidirectional DC flow can lead to unfavorable charge accumulation at high current densities. In addition， power loss is unavoidable. Therefore， AC-driven electroluminescent devices have attracted attention for various applications.

At present， the main preparation methods of luminescent fibers include the integrated circuit method， the spraying method and the intercalation method. The integrated circuit method is mainly achieved by integrating luminescent materials， electrode fibers and other components; the spraying method is to spray the luminescent material in the form of a solution or powder on the conductive wire， and encapsulate it with an insulating material; the embedding method is mainly for preparation by embedding luminescent materials into yarns. However， in the molding process of light-emitting optical fiber， there are inevitably shortcomings such as time-consuming production process and high cost， which greatly limits the large-scale production of outgoing light-emitting optical fibers and restricts its practical application. Therefore， there are still significant challenges in developing a cost-effective and feasible method to manufacture luminescent fibers/yarns.

Therefore， in this paper， a parallel electrode electroluminescent yarn structure was designed， and a parallel electrode electroluminescent yarn was prepared by using zinc sulfide doped copper （ZnS：Gu） electroluminescent composite material as the luminescent layer and conductive silver-plated yarn as the flexible electrode. The luminous yarn can reach a brightness of up to 161.71 cd/m2 （700 V， 8 kHz）， and PELF-60% has good wearing performance and water insulation properties， so it can be used for water rescue and warning clothing， and has a broad application prospect in visual interaction and environmental warning.

Keywords： electroluminescent yarn; parallel electrode; smart display; smart wearable; water rescue

收稿日期：2023-10-23 網絡出版日期：2024-01-16

基金項目：國家重點研發計劃項目（2022YFB3805801、2022YFB3805802）；泰山學者工程專項經費項目（tsqn202211116）；國家自然科學基金項目（22208178、62301290）；山東省自然科學基金項目（ZR2023YQ037、ZR2020QE074、ZR2023QE043）；青島市關鍵技術攻關及產業化示范類項目（23-1-7-zdfn-2-hz）；青島市市南區科技計劃項目（2023-03-005-0z）；山東省青創科技創新團隊項目（2023kJ223）

作者簡介：趙世康（1999—），男，湖北荊州人，碩士研究生，主要從事電致發光紗線開發方面的研究。

通信作者：田明偉，E-mail：mwtian@qdu.edu.cn