九龍江流域豐枯水期表層水體氮污染特征及其來(lái)源解析

董 浩,余居華①,張銀龍,王利民,鄭祥洲,鐘繼承,王煌平,丁 洪,張玉樹(shù),鄭恭毅

(1.南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037;2.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源環(huán)境與土壤肥料研究所/福建省植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350013;3.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素之一[1]。近幾十年來(lái),伴隨社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類(lèi)活動(dòng)致使全球內(nèi)陸水體氮負(fù)荷急劇增加,嚴(yán)重威脅水生生物的生長(zhǎng)和繁殖,導(dǎo)致自然資源退化,生物多樣性喪失,影響生態(tài)系統(tǒng)功能的完整性[2]。日漸加劇的氮污染嚴(yán)重影響了流域居民用水安全及近海生態(tài)安全[3-5]。

受人類(lèi)活動(dòng)、水文氣候條件等多種因素的共同影響,流域水體氮污染的來(lái)源復(fù)雜多樣。人類(lèi)活動(dòng)對(duì)河流產(chǎn)生了直接影響,河流氮污染來(lái)源包括畜禽養(yǎng)殖和化肥施用導(dǎo)致的農(nóng)業(yè)面源污染以及工業(yè)污水和生活污水排放導(dǎo)致的點(diǎn)源污染[6-7]。流域內(nèi)水文過(guò)程主要表現(xiàn)為以降雨形式來(lái)改變地表徑流和河流徑流量,降雨形成的地表徑流是流域陸地氮流失的驅(qū)動(dòng)因子,也是河流中陸源氮的主要來(lái)源[8];河流流量變化是驅(qū)動(dòng)氮輸出季節(jié)變化的關(guān)鍵過(guò)程[9]。因此,對(duì)于人類(lèi)活動(dòng)和氣候變化影響顯著的氮污染流域,流域水文條件變化下河流水體氮污染特征及其污染來(lái)源解析相對(duì)復(fù)雜,極大地限制了流域水體氮污染的精細(xì)化管控能力[10]。

鑒于流域水體氮污染來(lái)源相對(duì)復(fù)雜,國(guó)內(nèi)諸多學(xué)者通過(guò)傳統(tǒng)調(diào)查法、多元回歸統(tǒng)計(jì)法和同位素示蹤法等方法對(duì)海河、太湖等大型流域水體中氮的來(lái)源進(jìn)行解析研究[11-14]。目前關(guān)于九龍江流域氮污染溯源研究較少,相關(guān)研究多聚焦于土地利用方式對(duì)氮的影響,對(duì)不同水文條件下多種氮形態(tài)的來(lái)源解析研究更為不足[15]。流域水體氮污染主要受人為活動(dòng)的影響,疊加流域水文條件變化的耦合作用,致使準(zhǔn)確辨識(shí)并量化流域水體氮污染的來(lái)源變得十分困難。因此,準(zhǔn)確識(shí)別不同水期多種氮形態(tài)的污染來(lái)源對(duì)于研究流域水體氮污染特征具有重要意義。

九龍江流域地處福建省東南沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),GDP占福建省的25%,人口密度大、區(qū)域農(nóng)畜業(yè)和工業(yè)發(fā)達(dá)[16]。作為典型的亞熱帶近海流域,九龍江流域深受自然因素和人為因素的雙重?cái)_動(dòng)影響:一方面受季風(fēng)氣候影響,流域內(nèi)氣溫和降雨的季節(jié)性差異顯著;另一方面,九龍江流域內(nèi)農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的密集發(fā)展模式使得這一區(qū)域具有氮高輸入與高輸出的特點(diǎn)。因此,以九龍江流域?yàn)檠芯繉?duì)象,通過(guò)全流域豐枯水期多點(diǎn)多斷面水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析,探明該流域豐枯水期表層水體氮污染特征;利用正定矩陣因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)解析流域豐枯水期表層水體氮污染來(lái)源及其相對(duì)貢獻(xiàn)份額,以期為九龍江流域或我國(guó)其他近海流域水體氮污染控制與治理提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

九龍江是福建省第二大河流,流域總面積達(dá)14 741 km2,水能資源達(dá)1.55×1011m3·a-1,流經(jīng)龍巖市、漳州市、廈門(mén)市,是當(dāng)?shù)鼐用裆钣盟⒐I(yè)用水和農(nóng)業(yè)用水的供水來(lái)源[17]。流域內(nèi)徑流年內(nèi)分配不均,4—9月為豐水期,其徑流總量占全年的74.7%,10月—次年3月為枯水期,其徑流總量占全年的25.3%[18-19]。

近年來(lái),為了滿足社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的需要,充分開(kāi)發(fā)利用水能資源,九龍江流域內(nèi)部建了超過(guò)190座水庫(kù),北溪和西溪分別建了65和37座水電站[20]。九龍江流域地處東南沿海區(qū)域,上游河網(wǎng)交錯(cuò)密布,北溪、西溪和南溪3條主要干流最終在漳州港、廈門(mén)港匯入臺(tái)灣海峽。其中北溪是河流主干流,主河道總長(zhǎng)272 km,河流面積9 640 km2,約占河流總面積的2/3;主要土壤類(lèi)型為水稻土、黃壤、土紅壤和赤紅壤4種,其中紅壤的分布面積最大,約占全流域面積的62%;流域內(nèi)土地利用類(lèi)型以林地、農(nóng)業(yè)用地為主。

九龍江流域內(nèi)包含十余個(gè)縣市,常駐人口達(dá)800余萬(wàn),約占福建省總?cè)丝诘?9%。流域內(nèi)第二、三產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá),地區(qū)生產(chǎn)總值約占全省地區(qū)生產(chǎn)總值的17%。其中九龍江干流主要流經(jīng)的龍文區(qū)、龍海區(qū)等區(qū)縣城鎮(zhèn)化速率及規(guī)模顯著大于其他地區(qū)。龍巖市等流域上游地區(qū)產(chǎn)業(yè)以農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)為主,漳州市等流域下游地區(qū)產(chǎn)業(yè)以農(nóng)業(yè)和建筑制造業(yè)為主。

1.2 樣品采集與分析

根據(jù)福建省水利廳發(fā)布的2000—2018年九龍江流域的平均降雨量數(shù)據(jù),將2020和2021年九龍江年均降雨量與平均值對(duì)比,高于平均值的定義為豐水年,反之則為枯水年。結(jié)果表明,2020和2021年均為枯水年。同時(shí)將2020和2021年各月平均降雨量與2000—2018年月平均降雨量比較,發(fā)現(xiàn)2020年7月在歷年同期降雨量中處于較高水平,2021年1月在歷年同期降雨量中處于較低水平,故選擇7月代表豐水期,1月代表枯水期,分別于2020年7月(豐水期)和2021年1月(枯水期)開(kāi)展全流域的野外調(diào)查。根據(jù)流域面積、土地利用類(lèi)型和土壤類(lèi)型,在流域內(nèi)主要干流及其支流共設(shè)置了38個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),其中北溪設(shè)置24個(gè)采樣點(diǎn)(N1～N24),西溪設(shè)置10個(gè)采樣點(diǎn)(W1～W10),南溪設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)(S1～S4)。

圖1 九龍江流域采樣點(diǎn)分布

用10 L采樣器(型號(hào)為WB-PM)采集各點(diǎn)位水面下0.5 m處的表層水樣,其中50 mL不過(guò)濾,于-20 ℃條件下冷凍保存2 d后測(cè)定TN濃度,200 mL水樣用0.45 μm孔徑玻璃纖維濾膜過(guò)濾后用濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)酸化至pH值小于2,于-20 ℃條件下冷凍保存2 d后測(cè)定溶解態(tài)氮(TDN)、氨氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)濃度。表層水體溶解氧(DO)濃度、pH值、水溫(WT)、電導(dǎo)率(EC)等基本理化指標(biāo)采用YSI 6600多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀(美國(guó))現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。水樣的采集、測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》進(jìn)行:TN濃度采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定,NO3--N濃度采用紫外分光光度法測(cè)定,NO2--N濃度采用 N-(1-萘基) -乙二胺光度法測(cè)定,NH4+-N濃度采用納氏試劑-分光光度法測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1水體DIN、PN和DON濃度計(jì)算方法

溶解性無(wú)機(jī)氮 (DIN)、顆粒態(tài)氮(PN) 和溶解性有機(jī)氮(DON)濃度采用差減法計(jì)算得出[21],計(jì)算公式為

ρDIN=ρNH4+-N+ρNO3--N+ρNO2--N,

(1)

ρPN=ρTN-ρTDN,

(2)

ρDON=ρTDN-ρDIN。

(3)

式(1)～(3)中,ρ為不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

1.3.2正定矩陣因子分析模型(PMF)方法

采用正定矩陣因子分析模型(PMF)對(duì)表層水體中不同形態(tài)的氮進(jìn)行源解析。 PMF是由美國(guó)環(huán)保署(EPA)開(kāi)發(fā)的一種新型的基于因子分析方法的源解析方法。相較于傳統(tǒng)污染統(tǒng)計(jì)方法與PCA-多元線性回歸模型方法,PMF模型不僅對(duì)源譜數(shù)據(jù)依賴性低、可處理多項(xiàng)不確定數(shù)據(jù),還具備可以識(shí)別不同空間尺度和不同類(lèi)型污染源的優(yōu)點(diǎn)[22]。目前在各種環(huán)境領(lǐng)域的多種污染物源解析研究中得到廣泛應(yīng)用[23-25]。PMF通過(guò)將原始的樣本數(shù)據(jù)矩陣拆分成因子貢獻(xiàn)矩陣和因子剖面矩陣2個(gè)基本矩陣進(jìn)行分析,其基礎(chǔ)方程為

(4)

式(4)中,Xij為第i個(gè)樣品中第j種元素的測(cè)量矩陣;Gik為第k個(gè)因子對(duì)第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)率;Fkj為第k個(gè)因子中第j種元素的源曲線;Eij為第i個(gè)樣品中第j種元素的殘差;p為污染源數(shù)量。

PMF模型目標(biāo)函數(shù)Q可以查看每種氮形態(tài)主要來(lái)源因子的分布,通過(guò)迭代運(yùn)算獲得較小的Q值以得到全部運(yùn)算的最優(yōu)解。其計(jì)算方程為

(5)

式(5)中,Q為目標(biāo)函數(shù);n和m分別為樣品數(shù)量和元素種類(lèi)數(shù)量;Uij為第i個(gè)樣品中第j種元素的不確定度。

其中,Uij計(jì)算公式為

(6)

式(6)中,cl為元素的檢出限,mg·L-1;c為元素含量,mg·L-1;δ為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

采用EPA PMF 5.0軟件解析九龍江流域表層水體中氮的來(lái)源,通過(guò)輸入實(shí)測(cè)濃度和不確定度2個(gè)文件獲得各因子來(lái)源的貢獻(xiàn)。在運(yùn)行前需通過(guò)多次迭代運(yùn)算以選擇合適的因子數(shù)確定污染物的來(lái)源數(shù)量,根據(jù)Q值最小、殘差結(jié)果在-3～3之間、氮濃度實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值的擬合結(jié)果等信息綜合評(píng)判,確定當(dāng)豐水期因子數(shù)為5、枯水期因子數(shù)為4時(shí)模型擬合條件最優(yōu)。

1.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)

利用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,取3個(gè)平行樣品的平均值。利用Origin和ArcGIS 10.2軟件對(duì)氮濃度的時(shí)空分布特征繪圖;利用SPSS 18.0軟件中的Pearson相關(guān)性檢驗(yàn)水體不同氮形態(tài)間的顯著性水平;利用單因素方差(ANOVA)檢驗(yàn)豐枯水期表層水體不同氮形態(tài)質(zhì)量濃度以及流域不同斷面表層水體各種氮形態(tài)質(zhì)量濃度的差異顯著性水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 九龍江流域不同水期表層水體氮污染特征

九龍江流域豐、枯水期表層水體TN、NO3--N、NH4+-N、NO2--N、DON和PN濃度的時(shí)空分布如圖2～3所示。九龍江流域表層水體ρ(TN)為0.72～13.14 mg·L-1。豐水期為1.39 ～10.95 mg·L-1,北溪、西溪及南溪水體分別為1.39～10.95、3.76～10.28和3.39～6.03 mg·L-1,北溪和西溪水體中TN濃度的波動(dòng)較大,最高值分別位于北溪上游支流(N8)和西溪上游支流(W5),支流水體TN濃度顯著高于干流(P<0.05)。枯水期表層水體ρ(TN)為0.72～13.14 mg·L-1,北溪、西溪、南溪水體分別為0.72～8.76、1.89～13.42和3.63～4.88 mg·L-1,北溪和西溪分別在支流及支流匯入點(diǎn)處得到最高值(N21、W6),但干流與支流無(wú)顯著性差異。總體來(lái)看,豐枯水期九龍江水體TN的異常波動(dòng)受支流或支流匯入的影響較大,與豐水期相比,3條河流枯水期TN濃度均有所下降。

圖2 不同水期各種氮形態(tài)空間分布

圖3 不同水期各種氮形態(tài)濃度

豐枯水期表層水體ρ(NO3--N)平均值分別為2.22和1.87 mg·L-1,西溪和南溪表層水體豐水期(4.26和3.82 mg·L-1)高于枯水期(2.59和0.81 mg·L-1),北溪?jiǎng)t表現(xiàn)為豐水期(1.09 mg·L-1)略低于枯水期(1.47 mg·L-1)。豐枯水期表層水體ρ(NH4+-N)平均值分別為0.96和0.66 mg·L-1,北溪、西溪和南溪表層水體平均值均表現(xiàn)為豐水期(0.91、1.18和0.67 mg·L-1)高于枯水期(0.55、0.30和0.44 mg·L-1)。豐水期NO3--N、NH4+-N濃度的高值區(qū)均分布在西溪下游和南溪,枯水期分布在西溪中下游。3條河流表層水體ρ(NO2--N)平均值均表現(xiàn)為豐水期(0.08、0.07和0.20 mg·L-1)大于枯水期(0.03、0.07和0.07 mg·L-1)。

九龍江流域表層水體豐水期ρ(DON)平均值為1.27 mg·L-1,北溪上游和西溪上游較高。枯水期ρ(DON)平均值為0.74 mg·L-1,西溪中下游和南溪較高。北溪ρ(DON)表現(xiàn)為豐水期(1.42 mg·L-1)大于枯水期(0.22 mg·L-1),西溪和南溪?jiǎng)t表現(xiàn)為枯水期(1.77和1.28 mg·L-1)大于豐水期(1.33和0.17 mg·L-1)。九龍江流域豐水期ρ(PN)平均值為0.09 mg·L-1,枯水期為0.55 mg·L-1。相比于豐水期,枯水期北溪、西溪和南溪ρ(PN)平均值均有所提高,分別為0.45、0.50、1.26 mg·L-1,其中除南溪和西溪下游為PN濃度的高值區(qū)外,北溪上游支流2個(gè)點(diǎn)位PN濃度也顯著升高。

從不同形態(tài)氮的時(shí)空分布上來(lái)看(圖4),九龍江水體氮以DIN為主,豐水期3條河流表層水體中DIN濃度占比分別為57.3%、80.6%和96.5%,枯水期則為78.2%、59.2%和40.7%,豐水期北溪表層水體氮形態(tài)以NO3--N、NH4+-N和DON為主,分別占TN濃度的30.11%、25.07%和39.11%;西溪表層水體氮形態(tài)中NO3--N和DON分別占TN的62.24%和19.45%;南溪表層水體中NO3--N占TN的78.64%。枯水期NO3--N和NH4+-N仍為北溪表層水體中的主要氮形態(tài),分別占TN的51.11%和26.05%。西溪表層水體中DON占比有所上升,DON和NO3--N分別占TN的31.8%和51.84%;相比于豐水期,枯水期北溪和西溪表層水體中PN的占比有所上升,這一現(xiàn)象在南溪?jiǎng)t更為突出,這使得南溪表層水體中PN和DON在TN中的占比分別達(dá)29.86%和 29.40%。

圖4 各種氮形態(tài)在不同水期占比

2.2 不同水期水體氮素間的關(guān)系

九龍江流域表層水體不同水期水體氮濃度間的關(guān)系如圖5所示。豐水期九龍江流域北溪、西溪和南溪表層水體TN與NO3--N濃度均呈顯著正相關(guān)(P<0.01);北溪和西溪表層水體中NO3--N、NH4+-N與NO2--N濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05);北溪表層水體TN與PN濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05),流域及其他2條河流表層水體中PN濃度與其他氮形態(tài)均無(wú)顯著相關(guān)性;北溪、西溪表層水體中TN與DON濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.01),且在西溪表層水體中DON和NO3--N、NH4+-N、NO2--N濃度均呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01),在南溪表層水體中TN和DON濃度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。枯水期,九龍江流域表層水體TN與NO3--N、DON濃度均呈顯著正相關(guān)(P<0.01);PN濃度在南溪表層水體中與TN濃度具有較強(qiáng)的正相關(guān)性(P<0.01),且與DON、NO2--N、NH4+-N濃度呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01);DON與TN濃度在西溪表層水體中呈顯著正相關(guān)(P<0.01)。

**表示P<0.01,*表示P<0.05。

2.3 不同水期流域水體氮污染來(lái)源解析

根據(jù)PMF模型源解析結(jié)果(圖6)可知,豐水期因子1對(duì)TN和NH4+-N的貢獻(xiàn)度較高,對(duì)TN的貢獻(xiàn)率為27.5%,九龍江流域內(nèi)NH4+-N主要來(lái)源于生活污水和工業(yè)廢水[26]。王衛(wèi)平[27]通過(guò)估算豐水期九龍江流域各污染源排放的NH4+-N入河量發(fā)現(xiàn),生活污水源排放的NH4+-N濃度顯著大于工業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖等其他來(lái)源。在該研究中,NH4+-N濃度超過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)位主要集中于漳平段(N3～N10)、華安段(N13～N17)和漳州段(W5～W9),以上地區(qū)是臨近鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村居民區(qū)的主要用水源。高洪生[28]研究表明,北溪農(nóng)村生活污水中NH4+-N的排放量是城市生活污水的1.74倍,是養(yǎng)殖廢水的1.32倍,其原因主要在于九龍江流域臨近河流的鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村將未處理的生活污水直接或間接排放于臨近河段或水庫(kù)中,同時(shí)在春夏雨季的加持作用下,上游產(chǎn)生的NH4+-N更容易在中下游的河道中積累,導(dǎo)致水體中NH4+-N大量超標(biāo)[29],這進(jìn)一步佐證了因子1主要為生活污水引起的NH4+-N污染。因子2對(duì)TN和DON的貢獻(xiàn)度較高,對(duì)TN的貢獻(xiàn)率為24.7%,自然水體中DON的來(lái)源主要分為水生生物降解的自然來(lái)源和以生活污染、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)徑流為主的人為來(lái)源[30]。

W1表示生活源氨氮,W2表示河流動(dòng)植物殘?bào)w顆粒來(lái)源,W3表示氨氮硝化過(guò)程,W4表示河流懸浮顆粒物,W5表示農(nóng)業(yè)施肥硝氮來(lái)源;D1表示畜禽養(yǎng)殖氨氮來(lái)源,D2表示農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來(lái)源,D3表示城市工業(yè)污水DON來(lái)源,D4表示河流懸浮顆粒物PN來(lái)源。

豐水期九龍江流域表層水體DON主要分布在西溪上游的農(nóng)業(yè)流域和北溪上游的自然流域,因此可以認(rèn)為,因子2代表河流內(nèi)動(dòng)植物殘?bào)w、微生物和礦物顆粒等來(lái)源。因子3主要與NO2--N相關(guān),對(duì)TN無(wú)貢獻(xiàn)度,水體NO2--N是水體NH4+-N在微生物作用下進(jìn)行硝化過(guò)程的中間產(chǎn)物,使得水體NO2--N存在狀態(tài)極不穩(wěn)定且濃度較小[31],因此因子3代表河流豐水期NH4+-N的硝化過(guò)程,是主要的NO2--N來(lái)源,這也解釋了因子3與水體來(lái)自于其他外源輸入的氮形態(tài)差別顯著的原因。因子4對(duì)TN的貢獻(xiàn)率僅為3.2%,但其對(duì)PN有較高的貢獻(xiàn)。吳小艷[32]研究表明,九龍江流域水體中的顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自河流中自生浮游生物產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì),因此因子4代表了河流中動(dòng)植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物來(lái)源。因子5對(duì)TN和NO3--N的貢獻(xiàn)度均最高,對(duì)TN的貢獻(xiàn)率達(dá)44.6%。陳惟財(cái)?shù)萚33]研究認(rèn)為,九龍江流域水體NO3--N的主要來(lái)源為農(nóng)業(yè)化肥中流失的氮素。HUANG等[34]通過(guò)同位素示蹤方法研究九龍江河流NO3--N的來(lái)源發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)化肥對(duì)河流硝酸鹽的貢獻(xiàn)顯著高于大氣沉降和生活污水等其他來(lái)源,因此因子5可解釋為農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來(lái)源。

枯水期因子1對(duì)TN、NH4+-N和NO2--N的貢獻(xiàn)率分別為9.4%、97.0%和47.6%,NH4+-N和NO2--N高值分布在北溪上游支流和南溪下游入海口處。筆者研究中,豐水期NH4+-N來(lái)源以生活污水為主,而在枯水期則相對(duì)減少。陳能汪等[29]研究表明,枯水期生活污水中NH4+-N的平均濃度比豐水期下降18.37%,而畜禽污水則有所增加。九龍江畜禽養(yǎng)殖污染主要來(lái)源于北溪上游養(yǎng)豬(雞)場(chǎng)和南溪中下游養(yǎng)蝦(魚(yú))塘。高洪生等[35]研究表明,在養(yǎng)殖業(yè)密集的北溪上游支流,枯水期綜合污染指數(shù)是豐水期的2.07倍,其中NH4+-N的污染物綜合指數(shù)顯著高于其他指標(biāo)。曾悅[36]研究發(fā)現(xiàn),九龍江上游養(yǎng)豬場(chǎng)污水中冬季氮的月平均排放量是其他月平均排放量1.65倍。因此綜合評(píng)判因子1可解釋為來(lái)自畜禽養(yǎng)殖的來(lái)源,因子2對(duì)TN和NO3--N的貢獻(xiàn)度均最高,對(duì)TN的貢獻(xiàn)率為56.1%,其對(duì)NO2--N也有一定的貢獻(xiàn)度(29.5%)。與豐水期相似,枯水期NO3--N高值區(qū)主要為西溪。HUANG等[34]研究表明,由于季節(jié)的變化,九龍江流域冬季NO3--N的來(lái)源中大氣沉降的貢獻(xiàn)有所增加,農(nóng)業(yè)化肥的貢獻(xiàn)有所減少,但在西溪兩者的貢獻(xiàn)度相似,另外大氣干沉降來(lái)源的氮受氣象條件的影響更大,因此綜合評(píng)判認(rèn)為因子2為農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料來(lái)源。因子3對(duì)DON的貢獻(xiàn)度較高,對(duì)TN和NO2--N的貢獻(xiàn)率分別為19.0%和22.8%。與豐水期不同的是,枯水期DON高值集中分布在河流下游至河口區(qū),該區(qū)域受廈門(mén)、漳州等城市工業(yè)污水污染嚴(yán)重。羅勇等[37]研究認(rèn)為,秋冬季九龍江下游至河口水體DON濃度升高,其主要來(lái)源于城市工業(yè)污水,因此可解釋因子3為城市工業(yè)污水來(lái)源。因子4對(duì)PN的貢獻(xiàn)度較高,對(duì)TN的貢獻(xiàn)率為15.5%,同時(shí)對(duì)NH4+-N的貢獻(xiàn)率也僅有3%,與豐水期因子4相似,代表了河流中動(dòng)植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物來(lái)源。

3 討論

3.1 九龍江流域水體氮污染水期分異的驅(qū)動(dòng)過(guò)程

受人為因素和自然因素耦合作用的影響,水體中氮的分布特征和氮形態(tài)存在明顯的時(shí)空分異性[38]。豐水期北溪上游的雙洋溪和新橋溪受生活污水、工業(yè)廢水等多種污染源的影響,河流TN濃度偏高,且河流建有較多梯級(jí)水庫(kù),致使?fàn)I養(yǎng)鹽被截留[15]。西溪豐枯水期氮污染均受花山溪支流影響,其上游所在的平和縣農(nóng)業(yè)污染較為嚴(yán)重,導(dǎo)致西溪中下游河段TN濃度偏高[39]。九龍江流域表層水體DIN在TN中占主導(dǎo)地位,在豐枯水期占比分別達(dá)80.1%和66.6%。其中豐枯水期水體NO3--N均與TN濃度呈顯著正相關(guān)關(guān)系,這與前人研究指出九龍江流域表層水體中NO3--N起主導(dǎo)作用的結(jié)論相一致[18]。需要指出的是,不同水期水體NO3--N和NH4+-N濃度及占比均表現(xiàn)出明顯的差異性,大致呈現(xiàn)出豐水期高于枯水期的趨勢(shì)。這主要?dú)w因于豐水期頻繁的雨水沖刷,導(dǎo)致積蓄在土壤中的氮隨地表徑流進(jìn)入河流,增強(qiáng)了NO3--N、NH4+-N的外源氮輸入[40]。PMF模型分析表明,九龍江流域內(nèi)NH4+-N污染主要來(lái)源于生活污水和畜禽養(yǎng)殖,NO3--N的主要來(lái)源為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用的化學(xué)氮肥(圖6)。因此,與枯水期相比,豐水期表層水體TN、NO3--N、NH4+-N隨雨水沖刷并通過(guò)降雨徑流進(jìn)入河流,導(dǎo)致豐水期水體TN濃度高于枯水期。

DON作為重要的氮組成成分,被認(rèn)為是流域水體中氮的重要來(lái)源[41]。豐水期九龍江北溪和西溪表層水體中的DON在TN中占比僅次于DIN(39.11%和19.45%),且DON與TN濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05),這表明DON是豐水期九龍江流域表層水體氮的重要來(lái)源之一。豐水期北溪和西溪表層水體DON濃度均較高(1.42和1.33 mg·L-1),北溪表層水體DON濃度較高且分散在上游支流處,這與北溪上游河段主要位于閩西北林區(qū)密切相關(guān),由于林區(qū)土壤表面植被凋落物較多,經(jīng)過(guò)微生物分解作用在土壤形成了極易流失的溶解態(tài)有機(jī)氮,最終通過(guò)豐水期頻繁的降雨沖刷進(jìn)入到九龍江上游河流中[42]。西溪表層水體中DON濃度較高的區(qū)域主要分布在庫(kù)區(qū),這種分布格局主要受到水庫(kù)建設(shè)的影響。河流水庫(kù)建設(shè)運(yùn)行降低了水流流速,使得從上游或庫(kù)周水生生物降解等自然來(lái)源和生活污染、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源輸入的DON在庫(kù)區(qū)累積,從而使得豐水期庫(kù)區(qū)表層水體DON主要分布在庫(kù)區(qū)[43]。與豐水期相比,枯水期北溪表層水體DON濃度降低了84.5%;然而,西溪和南溪表層水體DON濃度卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì),西溪表層水體DON增加了33.08%,南溪表層水體DON則增加了6.5倍。這種截然相反的變化趨勢(shì)極可能與九龍江流域不同干流的水電站建設(shè)、運(yùn)行密切相關(guān)。即使在枯水期,北溪水庫(kù)電站運(yùn)行,向下游釋放水量,在上游水體DON來(lái)源減少的前提下,下游水庫(kù)泄水稀釋并通過(guò)河口最終輸送到近海,上述過(guò)程使得枯水期北溪表層水庫(kù)DON濃度降低。相反,西溪和南溪水庫(kù)對(duì)河流徑流的人工調(diào)控作用較弱,導(dǎo)致枯水期河流徑流量迅速降低,通過(guò)水生生物降解、生活及工業(yè)污染排放到河流的DON在西溪和南溪表層水體中積累,并最終大于豐水期濃度。

作為一種易沉降、生物成分比重大的氮形態(tài),PN在河流河口的氮遷移、轉(zhuǎn)化中扮演重要的角色[44]。與其他氮形態(tài)不同,PN受水生生物的影響更為顯著,因此水文條件和環(huán)境因素也會(huì)進(jìn)一步影響水體中PN的轉(zhuǎn)化[45]。枯水期九龍江流域北溪、西溪和南溪水體PN濃度均大于豐水期,各河流表層水體中PN占TN的比值分別增加10.8、9.1和29.4百分點(diǎn)(圖4)。這主要有兩方面的原因:一是由于河流水生植物或浮游植物在冬季凋亡腐解,加上枯水期河流水體流動(dòng)能力較差,使得表層水體中新鮮細(xì)顆粒有機(jī)碎屑、細(xì)菌、藻類(lèi)和礦物質(zhì)等增加;二是枯水期河流水位較淺,底棲動(dòng)物擾動(dòng)極可能造成水體底部沉積物出現(xiàn)再懸浮,從而增加水柱中的PN濃度[46]。王欣瑤等[47]研究指出,冬季水體中顆粒氮主要受水生生物死亡殘?bào)w的影響,藍(lán)藻等水生植物中的有機(jī)物通過(guò)分解釋放到水體中,成為水體中顆粒物的主要來(lái)源。

3.2 九龍江流域水體氮污染水期分異的影響機(jī)制

結(jié)合各種氮形態(tài)的時(shí)空分布特征可以發(fā)現(xiàn),不同形態(tài)氮濃度變化范圍大。豐水期,無(wú)論是從表層水體中氮濃度還是從PMF源解析得到的污染源貢獻(xiàn)度來(lái)看,NO3--N、DON和NH4+-N是九龍江流域表層水體的主要氮形態(tài),分別來(lái)自農(nóng)業(yè)面源污染、生活污水以及河流內(nèi)動(dòng)植物殘?bào)w、微生物、礦物顆粒等。九龍江流域以農(nóng)業(yè)為主,化肥施用強(qiáng)度大而利用率低,特別是夏季化肥的施用頻次和施用量都大幅上升,疊加徑流沖刷,致使大量的陸源氮輸入河流。另外,九龍江流域河流沿岸人口密集,夏季居民生活用水增加,未經(jīng)處理的生活污水排入河流,導(dǎo)致局部水體氮濃度增加。根據(jù)PMF源解析得到的貢獻(xiàn)度和水體中的時(shí)空分布特征綜合評(píng)判,NO3--N、DON和PN是枯水期主導(dǎo)的氮形態(tài),分別代表農(nóng)業(yè)化肥污染、城市工業(yè)污水來(lái)源和河流中動(dòng)植物殘?bào)w等微顆粒懸浮物,其中以農(nóng)業(yè)化肥來(lái)源的貢獻(xiàn)度最大。研究發(fā)現(xiàn),由于土壤內(nèi)在環(huán)境與農(nóng)民施肥的隨意性,致使枯水期NO3--N主要在河道和受化肥滲透的地下水中積累,河口區(qū)農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖污水和城市工業(yè)污水對(duì)氮污染的影響也進(jìn)一步加大,水生生物分解產(chǎn)生的內(nèi)源污染對(duì)氮污染的貢獻(xiàn)也高于豐水期,成為枯水期氮污染的主要來(lái)源之一。

3.3 九龍江流域水體氮污染管控

雖然人為因素是目前九龍江流域表層水體中氮污染的主要控制因子,但隨著化肥施用量增長(zhǎng)速度減緩,水文因素對(duì)氮污染的控制作用會(huì)占更大的比重。因此,針對(duì)不同水期水體氮賦存狀態(tài)存在差異性這一特點(diǎn)實(shí)施相應(yīng)的氮污染管控措施,對(duì)緩解流域氮污染具有一定的可行性:一是針對(duì)夏季農(nóng)業(yè)化肥的集中施用現(xiàn)象進(jìn)行管控,合理減少化肥施用量,提高化肥利用率。二是加強(qiáng)對(duì)河流斷面水質(zhì)的監(jiān)測(cè),針對(duì)豐水期及強(qiáng)降雨時(shí)期氮流失現(xiàn)象采取水土流失防范措施,例如加強(qiáng)濕地管理、建立雨水滯留池等。三是加大生活污水和工業(yè)廢水的處理力度,提高污水處理率,在河口和人口密集的發(fā)達(dá)地區(qū)增建污水處理廠,適當(dāng)提高污水排放標(biāo)準(zhǔn),以改善河流的水質(zhì)狀況。

4 結(jié)論

(1)九龍江流域表層水體氮污染嚴(yán)重且存在明顯的水期差異性,ρ(TN)在0.72～13.14 mg·L-1之間,豐水期為1.39～10.95 mg·L-1,枯水期為0.72～13.14 mg·L-1。NO3--N、NH4+-N、NO2--N和DON濃度均表現(xiàn)為豐水期大于枯水期,PN濃度則表現(xiàn)為枯水期大于豐水期。

(2)九龍江流域表層水體氮的賦存形態(tài)存在水期分異性。豐水期氮形態(tài)以NO3--N、NH4+-N和DON為主,枯水期氮形態(tài)以NO3--N、DON和PN為主。

(3)九龍江流域不同水期表層水體氮污染的來(lái)源存在差異性,豐水期流域農(nóng)業(yè)化肥施用引起的農(nóng)業(yè)面源污染、生活污水及河流內(nèi)動(dòng)植物殘?bào)w、微生物、礦物顆粒是流域水體氮污染的主要來(lái)源,而枯水期流域農(nóng)業(yè)化肥污染、城市工業(yè)污水排放和河流中動(dòng)植物殘?bào)w等懸浮顆粒則是流域水體氮污染的主要來(lái)源。