鉛試金富集—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定含硒碲物料中的釕銠鋨銥

鄧育寧 朱贊芳 葉文文 譚秀珍 韋圣林

摘要：釕、銠、鋨、銥物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，成為高科技領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的關(guān)鍵材料。實(shí)驗(yàn)采用鉛試金富集—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定含硒碲物料中的釕、銠、鋨、銥元素，即濃硫酸溶解物料去除硒、碲，加入一定量的銀，經(jīng)鉛試金富集得到銀合金粒，銀合金粒采用硝酸溶解分銀，濾渣經(jīng)過氧化鈉和氯化鈉高溫熔融后用濃鹽酸消解，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定。實(shí)驗(yàn)對銀加入量、熔樣溫度、灰吹溫度、過氧化鈉和氯化鈉加入量、儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。本方法測定含硒碲物料中釕、銠、鋨、銥的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29 %～1.01 %，加標(biāo)回收率為96.36 %～105.77 %，精密度和準(zhǔn)確度滿足分析測試需求。

關(guān)鍵詞：鉛試金法；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；含硒碲物料；釕；銠；鋨；銥

中圖分類號：TD926.3文章編號：1001-1277（2024）04-0099-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240420

引 言

硒、碲均屬于非金屬稀散元素，主要與銅礦、銅鐵礦、銅鉛鋅礦等礦物共生。作為重要的工業(yè)元素，硒、碲已被廣泛應(yīng)用于原子能、電子工業(yè)、化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。由于硒、碲的伴生屬性，其原料主要來源于礦物冶煉過程的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物［1-2］。釕、銠、鋨、銥等貴金屬元素在稀散金屬冶金過程中一般都會有伴隨，特別是在硒物料中會伴隨鉑、鈀物料而富集。由于釕、銠、鋨、銥具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、耐腐蝕、抗氧化、催化活性良好等特點(diǎn)，因而在汽車工業(yè)、催化劑、珠寶首飾、化學(xué)工業(yè)和石油工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，因此準(zhǔn)確測定釕、銠、鋨、銥的含量具有重要意義［3-4］。目前，火試金法是貴金屬檢測的傳統(tǒng)方法，具有富集性好、準(zhǔn)確度高、適用性廣的特點(diǎn)［5-6］。根據(jù)使用捕集劑的不同，火試金法可分為鉛試金法［7-13］、鉍試金法［5］、鎳硫試金法［14-15］和銻試金法［16-17］。其中，鉛試金法應(yīng)用最廣泛，可用于釕、銠、鋨、銥等貴金屬元素的測定。

對于含硒碲物料，由于硒、碲的干擾導(dǎo)致火試金時不能形成鉛扣，無法對貴金屬元素進(jìn)行富集；而如果在去除硒、碲之后直接進(jìn)行鉛試金，灰吹后的釕、銠、鋨、銥顆粒較大，很難進(jìn)行消解。因此，實(shí)驗(yàn)采用向硒碲物料中加入一定量的銀，濃硫酸溶解，分離干擾鉛試金的硒、碲等元素。加入明膠、單寧酸、纖維素還原釕、銠、鋨、銥、銀元素，明膠、單寧酸、纖維素同時又被濃硫酸碳化并與呈單質(zhì)狀態(tài)的釕、銠、鋨、銥、銀元素共沉淀，過濾，使鉛試金法富集釕、銠、鋨、銥、銀得以實(shí)現(xiàn)。鉛扣灰吹后得到的銀合金粒，經(jīng)稀硝酸溶解銀后，釕、銠、鋨、銥元素呈黑色粉體分散于溶液中。過濾、灰化后，濾渣采用過氧化鈉和氯化鈉高溫熔融，熔融物利用鹽酸消解，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)對富集條件和儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，建立了準(zhǔn)確、穩(wěn)定的含硒碲物料中釕、銠、鋨、銥的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

PE8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國珀金埃爾默公司），電熱板，黏土坩堝，試金爐，蒸發(fā)皿，鎳坩堝，鎂砂灰皿，灰吹爐，錐形燒杯，精密電子天平（靈敏度0.001 mg，量程5 100 mg）。

1.2 試 劑

硫酸，鹽酸，硝酸，醋酸，碳酸鈉，氧化鉛，無水硼砂，石英粉，淀粉，氯化鈉，過氧化鈉，明膠，單寧酸，纖維素，可溶性淀粉，均為分析純；純銀（99.999 %）；釕、銠、鋨、銥、釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100 mg/L，鋼研鈉克檢測技術(shù)有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶 解

準(zhǔn)確稱取10 g樣品（精確至0.001 mg）置于500 mL錐形燒杯中，并加入約0.05 g銀。緩慢加入100 mL濃硫酸，蓋上表面皿并在電熱板上加熱2 h。冷卻至室溫后，緩慢加入純水使總體積為300 mL左右。加入纖維素助濾劑（4～5 g），蓋上表面皿繼續(xù)加熱到微沸，保持約30 min，取出，在通風(fēng)柜中冷卻到室溫。向燒杯中分別加入10 mL 1 %氯化鈉溶液、20 mL 0.5 %明膠溶液、20 mL 0.5 %單寧酸溶液，并在電熱板上加熱至微沸，保持約15 min，取下后用純水沖洗燒杯壁，放在通風(fēng)柜中冷卻。

1.3.2 過 濾

將上述溶液過濾，待全部過濾后，用少量純水洗滌濾紙內(nèi)壁一次，燒杯內(nèi)壁和底部有紅色物質(zhì)黏附，為了確保沒有貴金屬元素殘留，需用濾紙徹底擦凈。

2024年第4期/第45卷安環(huán)與分析安環(huán)與分析黃 金

1.3.3 灰 化

將黏土坩堝在120 ℃下烘干3 h以去除水分，將過濾后濾紙及擦拭燒杯內(nèi)壁用濾紙全部置于烘干后的黏土坩堝中，在600 ℃試金爐中灰化10 h。

1.3.4 熔 融

灰化完成后，向黏土坩堝中加入60 g氧化鉛、27 g碳酸鈉、8 g無水硼砂、5 g石英粉的預(yù)混合物，再加入2 g碳酸鈉、2.7 g淀粉，充分混勻，加入3 g覆蓋劑（57 %碳酸鈉、29 %石英粉、14 %無水硼砂），之后將黏土坩堝置于814 ℃試金爐中保溫30 min，再升溫至1 100 ℃，并在此溫度下保溫90 min使物料熔融，然后將黏土坩堝中的熔體倒入鐵制的圓錐模具中，冷卻后脫模得到鉛扣和熔渣。

1.3.5 灰 吹

將鎂砂灰皿置于900 ℃灰吹爐中20 min去除可能存在的水汽，然后將鉛扣放入鎂砂灰皿中，保持爐門關(guān)閉直到鉛扣表面黑色膜脫去，打開通風(fēng)閥門及爐門上的氣孔，當(dāng)觀察到合粒發(fā)出耀眼的白光時，停止灰吹。

1.3.6 消解過濾

將鎂砂灰皿轉(zhuǎn)移到通風(fēng)柜中冷卻，之后用鑷子將銀合金粒放到蒸發(fā)皿中，用10 %醋酸浸洗表面雜質(zhì)。20 mL硝酸（1+1）溶解合粒，待銀合金粒中銀完全溶解后，過濾，并用濾紙擦拭蒸發(fā)皿。

1.3.7 熔融消解

將過濾用濾紙和擦拭蒸發(fā)皿用濾紙置于30 mL鎳坩堝中，蓋上坩堝蓋，在明火電爐上將濾紙灼燒灰化，然后加入1.5 g Na2O2、1.5 g NaCl，混勻后，再覆蓋0.5 g Na2O2、0.5 g NaCl，在850 ℃下熔融2 h。取出鎳坩堝，冷卻后將鎳坩堝和坩堝蓋一并置于裝有30 mL熱水的燒杯中，蓋上表面皿，加熱煮沸浸取熔融物。待熔融物轉(zhuǎn)移到水溶液中后，取出鎳坩堝及坩堝蓋并用純水洗凈。蒸發(fā)溶劑水至溶液剩余20 mL左右，加入40 mL濃鹽酸并蓋上表面皿，低溫加熱使溶液微沸以溶解釕、銠、鋨、銥元素，待完全溶解后，停止加熱。溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入1 mL釔溶液（100 mg/mL），搖勻定容，隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 工作曲線繪制

在5個100 mL容量瓶中各加入2.0 g Na2O2、2.0 g NaCl，加入30 mL純水溶解，再加入40 mL濃鹽酸溶液。移取0，0.5，1，2，5 mL釕、銠、鋨、銥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于容量瓶中，之后分別加入1 mL釔溶液，定容，搖勻，配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中釕、銠、鋨、銥質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1，2，5 mg/L。在選定的元素波長下，采用內(nèi)標(biāo)法，以釕、銠、鋨、銥元素的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，釕、銠、鋨、銥元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5 分析結(jié)果計算

釕、銠、鋨、銥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算公式為：

式中：w為物料中釕、銠、鋨、銥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；ρ為分金液中釕、銠、鋨、銥的質(zhì)量濃度（mg/L）；ρ0為空白實(shí)驗(yàn)中釕、銠、鋨、銥的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為分金液定容體積（mL）;m為物料樣品的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀加入量

若直接采用鉛試金富集含硒碲物料中釕、銠、鋨、銥，灰吹后的釕、銠、鋨、銥顆粒很難消解。因此，實(shí)驗(yàn)選擇加入一定量的銀，使釕、銠、鋨、銥和銀在灰吹后形成銀合金粒，銀合金粒經(jīng)硝酸（1+1）溶解銀，釕、銠、鋨、銥呈非常細(xì)的粉末懸浮在溶液中，有助于后續(xù)的熔融消解。為了形成很好的銀合金粒，銀加入量需遠(yuǎn)大于釕、銠、鋨、銥量，銀加入量對釕、銠、鋨、銥測定結(jié)果的影響見表1。由表1可知，在10 g含硒碲物料中加入約0.05 g銀，可極大減少釕、銠、鋨、銥的損失，實(shí)現(xiàn)釕、銠、鋨、銥的準(zhǔn)確測定。

2.2 熔樣溫度

實(shí)驗(yàn)考察了不同熔樣溫度對釕、銠、鋨、銥測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：熔樣溫度過低，會使形成的鉛扣變小，測定結(jié)果偏低；熔樣溫度過高，會導(dǎo)致坩堝中的化學(xué)試劑沸騰溢出，使測定結(jié)果也偏低。綜合考慮，確定熔樣溫度為814 ℃。

2.3 灰吹溫度

不同灰吹溫度下，釕、銠、鋨、銥測定結(jié)果見表3。由表3可知：當(dāng)灰吹溫度過低時，導(dǎo)致鉛扣不能完全熔融，無法完成灰吹；當(dāng)灰吹溫度過高時，會使釕、銠、鋨、銥的損失增大，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。在900 ℃灰吹結(jié)束后，灰皿內(nèi)出現(xiàn)羽毛狀晶體，表明該灰吹溫度為最佳。

2.4 過氧化鈉及氯化鈉加入量

實(shí)驗(yàn)考察了與渣料混合的過氧化鈉和氯化鈉加入量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4（Na2O2和 NaCl覆蓋量恒定為0.5 g）。當(dāng)加入量過多時，渣料熔融完全，但鹽含量較高，會導(dǎo)致上機(jī)測試時儀器靈敏度降低，甚至熄火；當(dāng)加入量過少時，熔融不完全，導(dǎo)致后續(xù)酸消解不完全，測定結(jié)果偏低。由表4可知：實(shí)驗(yàn)加入3.0 g Na2O2、3.0 g NaCl與渣料混合時，儀器熄火；加入1.5 g Na2O2、1.5 g NaCl與渣料混合均勻，并覆蓋0.5 g Na2O2、0.5 g NaCl，在900 ℃熔融2 h時，熔融物可用濃鹽酸消解完全，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。

2.5 儀器參數(shù)

ICP-OES中射頻發(fā)生器的RF功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子體流量等對測定結(jié)果都有影響，優(yōu)化后的儀器最佳工作參數(shù)見表5。

在儀器最佳工作條件下，根據(jù)各元素受干擾的情況和光譜強(qiáng)度對譜線進(jìn)行選擇，優(yōu)先選擇干擾小、靈敏度高、背景低的譜線。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇的分析譜線為Ru 240.272 nm、Rh 343.489 nm、Os 225.585 nm、Ir 224.268 nm、Y 371.030 nm。

2.6 精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下對同一批樣品重復(fù)測定7次，同時在物料中加入一定量的釕、銠、鋨、銥進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知：各元素測定結(jié)果的RSD為0.29 %～1.01 %，加標(biāo)回收率為96.36 %～105.77 %，表明方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié) 語

研究建立了一種含硒碲物料中釕、銠、鋨、銥元素的測定方法，向含硒碲物料中加入一定量的銀，經(jīng)濃硫酸溶解，明膠、單寧酸、纖維素還原后過濾渣料。經(jīng)火試金法將渣料中的釕、銠、鋨、銥、銀富集得銀合金粒，銀合金粒經(jīng)硝酸溶解分銀，濾渣經(jīng)灰化后用過氧化鈉和氯化鈉高溫熔融，熔融物經(jīng)濃鹽酸處理后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定。該方法準(zhǔn)確可靠，適合于含硒碲物料中釕、銠、鋨、銥元素的分析。

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Determination of ruthenium，rhodium，osmium，and iridium in selenium and

tellurium-containing materials by lead fire assay enrichment-ICP-OES

Abstract：Ruthenium，rhodium，osmium，and iridium have excellent physical and chemical properties，and thus become indispensable key materials in the high-tech and industrial sectors.In this experiment，the determination of ruthenium，rhodium，osmium，and iridium elements in selenium and tellurium-containing materials was carried out using lead fire assay enrichment-ICP-OES，that is，dissolving the material in concentrated sulfuric acid to remove selenium and tellurium，adding a certain amount of silver，obtaining silver alloy grains through lead fire assay enrichment，dissolving the silver alloy grains with nitric acid for silver separation，melting the residue after filtration with sodium hydroxide and sodium chloride at high temperature，then dissolving it with concentrated hydrochloric acid，and determining it with ICP-OES.The experiment optimized the amount of silver added，melting temperature，cupellation temperature，the amount of sodium hydroxide and sodium chloride added，and instrument parameters to determine the optimal experimental conditions.The relative standard deviations for the determination of ruthenium，rhodium，osmium，and iridium in selenium and tellurium-containing materials using this method were 0.29 %-1.01 %，the spike recovery rates were 96.36 %-105.77 %，and the precision and accuracy met the requirements of analysis and testing.

Keywords：lead fire assay;ICP-OES;selenium and tellurium-containing materials;ruthenium;rhodium;osmium;iridium