鋰離子電池負極材料技術進展

＊羅小來 吳巧 蘆露華

（地質探測與評估教育部重點實驗室 中國地質大學（武漢） 湖北 430070）

作為一種可循環使用的電化學儲能器件，鋰離子電池也被稱為鋰離子二次電池，由集流體、正負極材料、隔膜、電解液和外殼組成,通過正負極之間的鋰離子嵌入脫出實現充放電過程，如圖1 所示。這種電池的特點是能量密度相比鎂錳干電池以及鋅錳干電池等一次電池和其他二次電池如鎳鉻電池和鎳氫電池而言更高，且沒有記憶效應，表現出低的自放電以及超長使用壽命。隨著技術的進步，鋰離子電池已成為3C電子產品和新能源電動車的主流核心器件，并在儲能電站以及無人機等技術領域快速拓展應用空間。通過材料技術研究的不斷突破，提升鋰離子電池儲能能量密度、功率密度和使用壽命等對于推動相關領域產品性能，拓展鋰離子應用場景一直是鋰離子電池產業技術發展的主要任務。其中負極材料的技術進步是實現上述目標的重要可行途徑。

圖1 鋰離子電池核心結構示意圖

20 世紀90 年代初，索尼電子研究團隊開發出以石焦油碳負極構筑的第一代商用鋰離子電池，實現了鋰金屬負極材料等無法達到的安全性。1993 年至1994年松下和三洋公司推出的高溫石墨化碳進一步提高了其容量，推動了人造石墨碳負極材料的發展[1]。目前，鋰離子電池市場的石墨負極材料為第二代碳負極，其在碳負極中占比超過99%。在石墨負極材料中，人造石墨產品長期占據80%的市場份額，天然石墨占比不超過20%，相關特性如表1 所示。天然石墨雖然結晶性高，但是其形貌導致所加工得到的負極密度較低，器件體積能量密度不滿足市場需求。通過技術進步，目前天然石墨通過球形化整形技術提高了其密度，解決了上述問題。此外，由于天然石墨的高度有序性，其在電化學充放電過程中鋰離子等嵌入導致的剝離等問題也通過瀝青包裹碳化等后處理技術實現了穩定性和首效的提高，獲得了近年來較為穩定的市場份額。人造石墨負極材料的原材料主要為石油焦等焦類原料，是石油化工和煤化工的副產品，產量大。相較資源有限的天然石墨，其更能夠長期滿足日益擴大的市場需求。更重要的是，人造石墨無明顯宏觀各向異性，且通過各種改性處理能夠有效地調制其能量密度和功率密度，滿足儲能和動力等各種場景的應用需求。

表1 各種典型商業化負極材料特性對比

隨著石墨產品實際容量達到360 mAh/g，其進一步提升的空間已耗盡，尋求新的負極材料滿足進一步提高鋰離子電池能量密度成為近十年研究的重點。硅具有3579 mAh/g 的室溫理論容量，遠高于石墨372 mAh/g 的理論容量[2-3]。硅是地表最為豐富的儲能元素，其原料成本低廉。冶金硅的年產量巨大，是太陽能電池和半導體器件的基礎原料，為硅基負極材料提供了工業基礎。鑒于其極高的能量密度和豐富廉價易得的資源特性，近年來硅基負極材料技術獲得空前發展。硅基負極目前主要有亞硅體系和硅碳體系兩種。前者為氧化亞硅及其碳復合負極材料[4]。氧化亞硅的理論容量為2043 mAh/g，雖然比單質硅低，但是亦遠高于石墨負極。氧化亞硅易于工業制備，通過石英和冶金硅的共燒結可獲得高能量密度的氧化亞硅粉體。結合包碳復合技術，碳包裹氧化亞硅復合材料可以實現一定的能量密度和穩定性的平衡，在3C 電子領域已獲得了初步的應用。相較于氧化亞硅體系，硅碳體系以冶金硅和石油焦瀝青等碳前驅體共燒結方式制備的硅碳復合材料亦獲得了快速的發展。但是，由于氧化亞硅和單質硅遠高于石墨的能量密度，其體積膨脹效應亦遠超石墨，使得所制備的負極在反復充放電過程中發生嚴重的體積變化而開裂，活性成分與電解質形成的新界面不斷產生固體電解質膜，耗盡電解液，成為電池失效的重要因素之一。碳復合技術雖然通過強化導電性，將活性顆粒表面與電解液隔開及提供額外的膨脹空間等一定程度的延緩了氧化亞硅和單質硅電極結構的破壞。但是，目前尚未見具有高硅含量的高度穩定硅基負極材料應用。尋找有效的結構設計和合成工藝，實現規模化工業生產兼具高容量和高穩定性的硅基負極材料仍然是大規模應用硅基負極材料的首要任務。

1.石墨負極材料

如前所述，石墨負極材料包括天然石墨和人造石墨。天然石墨具有高度結晶化的結構，無需石墨化燒結，減少了石墨化處理的電力消耗。但是天然石墨存在多方面的問題，如循環充放電過程中鋰離子嵌入引起的層狀石墨顆粒剝離以及表面缺陷在極化電壓下副反應嚴重引起的首次庫倫效率低下等問題[5]。針對上述問題，研究者探索了不同的技術方案。如對天然石墨在空氣中煅燒，進行氧化處理。其不僅在石墨表面形成了致密的氧化層，有效抑制其副反應，提高負極的使用壽命[6]。而且，氧化導致石墨表面形成納米刻蝕孔結構，促進了鋰離子的嵌入[7]。表面金屬或者金屬氧化物的沉積亦可調制石墨的性能，如鎳在石墨表面沉積可以抑制嵌鋰過程中副反應的發生，從而提高其循環穩定性[8]。氧化亞錫沉積在石墨上不僅能夠抑制副反應發生，改善其循環穩定性，其本身的儲鋰特性亦能提高復合材料的能量密度[9]。除此之外，離子導電高分子也被發現能夠有效改善天然石墨的首次庫倫效率和循環穩定性[10]。這一方法被認為是改變了溶劑化鋰離子行為從而抑制了石墨的結構變化。經過多年的發展，目前產業界普遍采用的方法是天然石墨包碳技術。通過包碳可以屏蔽天然石墨表面與電解液有機組分直接接觸，從而避免副反應的發生，抑制了固體電解質的失控生長，同時包碳和球形化技術可以協同穩定石墨嵌鋰導致的結構變化，抑制活性組分剝離，穩定負極整體導電網絡，大幅提高天然石墨負極的穩定性。天然石墨包碳主要以瀝青和酚醛樹脂熱解碳化以及化學氣相沉積包碳實現。目前，熱解包碳技術成為主流包碳技術，主要是因為其成本低廉，包碳均勻，效果理想。如煤瀝青包碳在1000 ℃熱解可以得到包裹均勻的碳@石墨核殼結構粉體，大幅減小天然石墨的多孔結構與電解質接觸的面積，有效提高了其首次庫倫效率[11]。

雖然天然石墨具有成本低廉的特性，在3C 電子產品應用鋰離子電池方面占有重要的市場份額。但是作為動力電池領域的石墨負極，更多的使用人造石墨產品。這是因為人造石墨壓實密度更高，有利于電動汽車有限電池儲存空間獲得更高的能量密度。且人造石墨膨脹更小，尤其是各向同性更佳，有利于長循環穩定工作。此外，其層間距要大于天然石墨，顆粒結構可調性高，倍率性能更加優異。早期的人造石墨主要以一次顆粒堆積構筑負極。其致密度相對較高，儲能容量大[12]。但是，人造石墨存在顆粒尺寸大導致的倍率性能低問題，大電流放電性能不理想。后續的技術改進通過二次造粒技術實現，即將一次顆粒尺寸減小，然后組裝成致密的二次顆粒，由于大大增加了顆粒界面，縮小了一次顆粒尺寸，其充放電界面大幅增加，鋰離子擴散距離有效減小，從而極為有效地提高了人造石墨負極的倍率性能[13]。此外，球形化技術使得人造石墨振實密度有效提高，是近年來制備高體積能量密度負極廣泛選擇的工藝路線[14]。

2.氧化亞硅負極材料

如前所述，目前石墨依然是行業主流負極材料，占據市場的主要產能。但是，隨著市場對更高放電容量電池的緊迫要求，以氧化亞硅為活性組分的高容量負極材料成為早期硅系負極的重點研發方向。氧化亞硅體系主要存在首次庫倫效率低，充放電循環穩定性差的問題。其首次庫倫效率低下不僅在于表面固態電解質生成過程的不可逆反應，還包括其內部部分鋰硅酸鹽不可逆生成[15]。這種內在的不可逆反應使得氧化亞硅難以獲得高的首次庫倫效率，必須通過與預鋰化或者預鎂化加工處理解決，且處理后不可逆組分轉變為穩定活性組分的有效空間結構，使得其穩定性大幅提高[16-17]。針對由于體積膨脹引起的顆粒粉化問題，早期的方法是通過納米化加工減小其尺寸從而緩解由于體積變化引起的應力集中。借助納米化處理，使得硅組分顆粒具有更好的彈性，減少應力導致的結構破壞[18]。近年來，碳包覆氧化亞硅技術成為主流材料復合技術。碳包覆可以使得氧化亞硅體積膨脹有一個彈性外殼，抑制反復膨脹導致的粉化以及新固液界面處固體電解質層的生成，從而抑制電解質的不可逆消耗。碳包覆也可以實現更高效的電子傳輸，維持必要的導電網絡。上述方法使得氧化亞硅的負極材料穩定性從200 次循環提高到500 次至800 次，滿足3C 產品以及其他小型動力電源的壽命要求。在碳包覆技術中，機械混合碳源和氧化亞硅是最簡單的工藝方法，也是目前廣泛使用的工業生產方法。如葡萄糖與氧化亞硅在800 ℃共燒結得到的碳包裹氧化亞硅復合粉體，其首次充電比容量達到1259 mAh/g，首次庫倫效率達到71.9%[19]。除了大量的濕法工藝包碳，干法技術亦獲得了廣泛研究。如利用化學氣相沉積方法以甲烷氣體熱解在氧化亞硅表面沉積石墨烯碳層，其在100 次循環充放電后依然保持1600 mAh/g 的超高比容量，并在第五次循環后保持98% 的高庫倫效率[20]。為了提高粉體包裹的均勻性，流態熱化學氣相沉積技術被用于氧化亞硅粉體的包碳工藝。其首次放電容量達到1200 mAh/g，且首次庫倫效率達到82%，經過6 次充放電循環庫倫效率迅速上升到99%[21]。通過預先將石墨與氧化亞硅復合后再包碳可以使得復合材料具有更高的循環穩定性[22]。

3.硅負極材料

國家發改委推出的《產業結構調整指導目錄（2019 年本）》指出， 將鼓勵提高應用于新能源汽車的高安全性能量型動力電池單體的能量密度至≥300 Wh/kg，循環壽命≥1800 次，電池負極材料比容量≥500 mAh/g，循環壽命2000 次不低于初始放電容量的80%。氧化亞硅材料由于其本征存在可觀的不可逆電化學活性組分，導致其即使通過各種復合摻雜技術都難以獲得高首次庫倫效率的負極材料，這對電池長期穩定的保持充足的電解液是困難的。相比較而言，單質硅在這方面具有優勢。且單質硅的有效容量更高，這使得近年來在單質硅及其復合材料領域的研究遠多于氧化亞硅體系。單質硅的體積膨脹達到300%，高于亞硅的200%，因此克服其體積膨脹引起的電極結構破壞以及硅-電解質界面副反應有效抑制是該領域研究的核心內容。

針對單質硅的體積膨脹問題，早期是通過納米化單質硅等技術實現。其中最為有效的技術是硅納米線技術。斯坦福大學崔軼等人研究表明，硅納米線能夠有效耐受電化學膨脹，使得其電極質量比容量達到2000 mAh/g，且能夠耐受2000 次循環充放電。這一技術在2022 年正式產業化，并向美國陸軍提供高容量長壽命電池產品[23]。但是，硅納米線生產成本高昂，目前還未見大規模應用。國內市售產品主要為貝特瑞的硅碳復合電極材料，其有效容量為420 mAh/g，硅的復合量僅為3%。另一技術途徑是空心單質硅，崔屹等人[23]通過以二氧化硅為模板在其表面沉積單質硅，再以氫氟酸刻蝕二氧化硅得到空心單質硅，其體積膨脹向內進行，不對電極宏觀產生破壞，在700 次循環后仍具有1420 mAh/g 的質量比容量。雖然該策略極為有效，但是類似硅納米線，其工業化成本高昂，且都存在振實密度低，體積容量還有極大的改善空間。

單純使用納米化單質硅顆粒會導致比表面積大增，使得固體電解質膜的生成消耗過多電解液。因此，兼顧低比表面積和高硅含量的復合材料成為應用研究的主要技術方向。硅碳復合技術被廣泛采用。硅碳復合可以有效包裹納米硅顆粒，使其表面不直接接觸電解液。有效的碳包裹還可以使得硅膨脹不會導致表面包碳破裂，從而穩定表面固體電解質層，獲得更高的結構穩定性和更接近碳材料的庫倫效率。如以聚乙烯吡咯烷酮為黏合劑、檸檬酸為碳源、氯化鈉為造孔劑，結合煅燒和后期氣相沉積包碳技術得到了首效高達89.8%的硅碳復合材料，其經過820 次循環充放電容量保持率高達87.1%[25]。

4.結論與展望

商業化碳基負極材料經歷了三十余年的發展，經歷了石墨化、球形化，二次造粒等重大技術的進步，解決了庫倫效率低下、循環穩定性不佳及倍率性能不佳等技術挑戰，實現了極為成熟的工業應用，大大推動了3C 電子和電動汽車等行業的快速發展。但是，目前，碳基負極已接近了理論容量和各方面性能的極限。氧化亞硅和單質硅及其碳復合材料目前是應用基礎研究以及產業技術開發的重點領域，通過與碳負極技術的融合迭代，正走在技術爆發的前夜。目前產業界又開始進行以多孔碳結合硅烷氣相沉積硅的復合技術路線開展新的探索。各種工藝路線所生產的硅碳復合材料競相涌現，通過成本和性能優勢的競爭，必將在新一代負極材料的發展中推動更高容量動力電池的持續發展，從而為3C 電子、電動汽車、醫療設備以及無人機等領域的產業升級提供不竭動力。