鎂合金表面涂層技術研究與展望

＊于潔 白燕蕓 劉夢怡

（內蒙古工業大學 內蒙古 010051）

前言

隨著我國對環保要求的不斷提高，“材料輕量化”這個觀念被越來越多的科研工作者所重視，這是因為它不僅能提升設備的性能，最重要的是還可以減少能源的消耗和碳含量的排放，許多領域都對材料輕量化提出了迫切的需求。鎂合金因密度低、比強度高、可回收性好、質量輕等優點，在汽車、航空航天、電子等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。在汽車制造業中，每減輕22.5 kg 的重量，燃油效率可提高約1%[3]。近年來，由于變形鎂合金具有良好的延展性，人們對其越來越感興趣，所以新設計的鎂合金不僅具有高強度和良好的成形性，而且種類越來越多，其應用范圍也是越來越廣泛[4-6]。除了傳統的結構材料之外，鎂合金的應用也逐漸擴展為功能材料。例如鎂合金可以作為良好的醫用材料，鎂合金牙冠、鎂合金人造骨等都已經相繼問世[7]。隨著氫能源的開發與利用，具有儲氫功能的鎂合金也是一種潛在的新能源材料[8]。

按照鑄造工藝不同，鎂合金又可分為變形鎂合金和鑄造鎂合金。其中常見的變形鎂合金有AZ31、AZ61、AZ80、AZ90 等。鎂鋁（Mg-Al）系變形鎂合金一般屬于中等強度塑性較高的變形材料，鋁在鎂中的含量為0～8%，具有良好的強度、塑性和耐腐蝕性等綜合性能。由于鎂鋁（Mg-Al）系變形鎂合金與鑄造鎂合金相比較，發展比較早，具有較均勻的組織和較薄的厚度以及較好的韌性，而且價格低，能夠滿足較多工程結構件的需求，因此應用也比較廣泛。

雖然鎂合金具有如此優異的性能特點，但是耐腐蝕性差仍是限制其進一步發展的最主要問題。鎂合金抗腐蝕性能差的原因主要歸結為以下兩點，一是鎂元素的化學性質非常活潑，在常溫下暴露于空氣中，能與空氣中的水分子發生氧化反應，在表面生成以MgO和Mg(OH)2為主的灰色薄膜，該薄膜結構疏松，力學性能差，不能對鎂合金起到持續保護的作用[9]。二是因為鎂的腐蝕電位僅為-2.37 V，是所有金屬材料中最低的，很容易作為陽極與其他金屬發生電偶腐蝕[10]。因此如何改善鎂合金的綜合性能就成為目前研究的重要方向。研究者們一直希望能夠找到一種方法可以提升鎂合金的耐腐蝕性，保持鎂合金固有的金屬屬性，同時兼具環境保護又易于回收利用的方法。目前就提升鎂合金表面耐蝕、耐磨等性能的應用研究主要分為兩個方面：一方面是材料制備，在鎂單質內添加多種元素，起到相互協同作用，改變鎂合金內部的晶體結構，提高耐腐蝕性[11]。另一方面是表面制備涂層處理，阻止合金與外部環境接觸，有效隔絕水、氧和二氧化碳等容易導致鎂合金腐蝕的物質，從而提升鎂合金表面防腐耐磨等性能[12]。

傳統的鎂合金表面改性技術，由于其存在一些限制因素，已經不能完全滿足實際應用需求，所以迫切需要科研工作者研發一些綠色、高效、環保的新型表面改性技術。本文將圍繞鎂合金表面涂層制備方法的研究現狀進行綜述，對未來發展趨勢進行討論，以推動鎂合金的發展。

1.鎂合金表面涂層制備的典型技術

隨著鎂合金在眾多領域中使用范圍越來越廣，鎂合金表面處理技術也得到了快速的發展和應用，其中鎂合金表面涂層制備的典型技術包括以下幾種。

一是噴涂法：噴涂法是一種通過將涂料噴涂在鎂合金表面制備涂層的方法。可以采用不同的涂層材料，如聚合物、陶瓷、金屬等，來改善鎂合金表面的性能。

二是電化學沉積法：電化學沉積法是一種通過電解沉積在鎂合金表面的鍍層制備技術。可以通過改變電解液的組成和條件，來制備出不同類型的涂層，如金屬涂層、合金涂層、氧化物涂層等。

三是物理氣相沉積法：物理氣相沉積法是一種通過將蒸發的金屬或陶瓷物質沉積在鎂合金表面制備涂層的方法。具有較高的沉積速度和較好的涂層均勻性。

總之，不同的技術適用于不同的鎂合金表面涂層制備需求，需要根據具體情況選擇最合適的方法。本文主要對典型表面處理方法中的冷噴涂、電沉積和物理氣相沉積法進行介紹。

(1)冷噴涂

噴涂法就是讓可塑性變形的粉末顆粒在超音速的運動下撞擊基體表面，使粉末顆粒發生塑性變形而沉積在基體表面形成涂層的方法[13]。與傳統的噴涂技術不同，鎂合金冷噴涂可以在低溫和低壓條件下進行，避免了高溫和高壓改變噴涂顆粒材料的內部結構。鎂合金冷噴涂技術的優勢在于它具有良好的附著力、高熱膨脹系數和耐磨性等特點。這些優勢使得鎂合金冷噴涂技術成為航空航天、汽車及船舶工業等領域中廣泛應用的表面改性技術。同時，由于其高效、環保、節能等優點，鎂合金冷噴涂技術還有著廣闊的發展前景。

鎂合金冷噴涂技術可以采用不同的噴涂材料，如鋁、鈦、硅、氧化鋁等，也可以采用新型的納米涂層材料，如氧化鋅、氮化硅等。這些噴涂材料具有高硬度、高強度、高抗腐蝕性、高耐磨性等特點，可以有效地提高鎂合金表面的性能。目前在鎂合金表面使用冷噴涂技術制備耐磨、耐腐蝕涂層的研究有很多，主要集中在鋁、鋁基復合涂層及鎳和鋅等方面。

大量研究表明，冷噴涂純鋁涂層不僅組織結構緊密而且孔隙率低，電化學腐蝕實驗結果顯示純鋁涂層的耐腐蝕性已經和塊狀鋁合金相似，對鎂合金起到防腐蝕性的作用。李忠盛等人[14]利用冷噴涂的方法在AZ80 鎂合金上面制備了粒徑為15～50μm 的純鋁粉末，如圖1 所示，通過觀察涂層表面發現鋁涂層上有均勻分布的孔隙，這可能是因為在沉積過程中Al 顆粒發生塑性變形，不斷填充涂層的孔隙，減少了孔隙密度，使得涂層和基材結合緊密，由EDS 面掃可知，Al含量很多，檢測不到基體，說明涂層很厚。

圖1 冷噴涂表面形貌圖和EDS 面掃圖

陳金雄等人[15]利用冷噴涂技術在AZ31 鎂合金表面制備了Al-50%Al2O3復合涂層，如圖2 和圖3 所示，通過截面形貌圖發現涂層內部的組織結合緊密，孔隙率低，只有0.3%。在3.5% 的NaCl 溶液中的腐蝕電位為-0.866 V，而基體的電位為-1.391 V，提高了37.7%，Al-50%Al2O3復合涂層的耐腐蝕性比基體好，同時因為Al2O3顆粒的存在，涂層的耐磨性和硬度都得到提高。

圖2 加入Al-50%Al2O3 復合涂層截面形貌圖

圖3 噴涂前后試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡60 min 后樣品的動電位極化曲線

冷噴Ni 涂層與鎂合金結合緊密，孔隙和缺陷較少，改善了鎂合金的耐磨性，最重要的是有很好的抗腐蝕性能，這都與Ni 本身的性能有關。Wei 等人[16]利用原位噴丸強化輔助冷噴涂技術在AZ31 B 鎂合金上成功制備了150μm 厚的致密、結合力好、耐腐蝕強的Ni 涂層。經過電化學測試發現，在3.5% NaCl 水溶液中，完全致密的Ni 涂層具有與退火的塊狀Ni 相當的腐蝕性能，說明Ni 涂層可以對鎂合金起到腐蝕防護的作用。

(2)電化學沉積法

電化學沉積法又稱為電鍍或者電沉積法，因為它綠色環保不會對環境產生污染，同時可以實現不規則零部件表面的均勻電鍍，所以是鎂合金表面處理中常用的方法。其原理是利用電解反應產生的化學物質在基體表面沉積形成一層均勻致密的涂層。在鎂合金電化學沉積法中通常將鎂合金作為陽極，通過外加電場將電解液中的金屬、合金等物質沉積在鎂合金表面形成涂層。

崔反東等人[17]針對鎂合金容易發生電偶腐蝕、表面出現點蝕現象的問題進行了電沉積涂層的研究和設計，通過在AZ31 D 鎂合金表面電鍍Al-Zn 復合涂層后發現以Al 作為中間層，Zn 做為最外層，在電流密度為3.5 A·dm-2和電鍍時間為1 min 時鍍層的防腐蝕性效果最好,而且得到的涂層與基體結合緊密，涂層內部分布致密幾乎沒有其他金屬雜質。由圖4 和表1 可知，鍍件在3.5% NaCl 腐蝕溶液（室溫）中腐蝕電位是-1.27 V，而基體的腐蝕電位為-1.38 V，腐蝕速率由0.0124 g·cm-2·h-1降低到0.0059 g·cm-2·h-1，根據失重法測得電鍍前后質量分別減少了0.257 g 和0.122 g，腐蝕性能提高了約52%。

表1 腐蝕速率測試

圖4 同電流密度條件下鍍層的動電位極化曲線

Zhou Y R[18]加入TiN 納米顆粒通過電沉積法在AZ91 D 鎂合金上制備了Ni-P-TiN 復合鍍層，如圖5 和表2 所示，在熱處理之后的Ni-P-TiN 復合鍍層，腐蝕電位為-0.36 V，和基體相比提升了約1.4 V，在1600 h 的腐蝕電位大約為-0.4 V，所以能在3.5%NaCl 溶液中浸泡1600 h 而不被腐蝕。

表2 腐蝕電流/電位表

圖5 Ni-P-TiN 復合涂層和Ni-P 涂層在中性3.5% NaCl 溶液浸泡時間和腐蝕電位曲線

(3)物理氣相沉積(PVD)

物理氣相沉積法（PVD）是在真空條件下，通過物理或化學方法將待噴涂材料沉積在基體表面形成固體防護薄膜的工藝，不僅能夠制備出種類豐富的涂層，還能夠極大地減輕環境污染，是傳統技術無法媲美的[19-20]。

PVD 技術在鎂合金表面無論是鍍單質金屬涂層還是復合涂層都可以對鎂合金耐腐蝕性起到防護作用[21]。目前，已經有很多學者對AZ31[22]、AZ91 D[23]等鎂合金表面PVD 防腐蝕膜層的制備展開了研究。

沈鈺，祝向榮[24]使用磁控濺射法在AZ31 鎂合金表面制備了Al 和TiN 膜。如圖6 中a、b 所示，在表面形貌圖下觀察到涂層的致密性好，表面沒有裂紋或孔隙等缺陷，c、d 是經過熱處理后的形貌圖，可以發現Al 涂層的晶粒尺寸明顯變小，TiN 涂層的晶粒尺寸沒有變化，這就說明了在熱處理過程中，Al 發生了再結晶，TiN 沒有發生。如圖7 和圖8 所示，兩種涂層在腐蝕液中浸泡3 天后均未發現腐蝕現象，在10 天后，Al 膜的腐蝕較輕，TiN 膜腐蝕嚴重，因為TiN 膜并沒有在表面發生鈍化。所以特殊情況下Al 膜在強化鎂合金的表面耐腐蝕性能方面要優于TiN 膜。

圖6 沉積態樣品Al 膜(a)和TiN 膜(b)的表面形貌;200 ℃溫度下熱處理后Al 膜(c)和TiN 膜(d)的表面形貌

圖7 Al 膜層樣品在模擬體液中分別腐蝕3 d 表面和截面(a、c)，腐蝕10 d 表面和截面(b、d)形貌圖

圖8 TiN 膜層樣品在模擬體液中分別腐蝕3 d 表面和截面(a、c)，腐蝕10 d 表面和截面(b、d)形貌圖

相對于氮化物和純金屬涂層來說，氧化物復合涂層不僅適用范圍更廣，而且結合力和耐腐蝕性都很好。張慶昊[25]利用磁控濺射法在AZ31 鎂合金表面制備TiN/TiO2復合涂層，就是在TiN 薄膜樣品上通過原位氧化獲得TiN/TiO2復合涂層。如圖9 所示，通過截面形貌觀察TiN/TiO2復合涂層與基體的結合良好，表面無明顯的裂縫和孔洞；EDS 分析表明：TiN 經過人工原位氧化后得到TiN/TiO2涂層，表面氧含量增加但分布均勻。如圖10 和表3 所示，經過鹽霧試驗對比發現鍍膜前試樣與鍍TiN/TiO2復合涂層后試樣的腐蝕電位由-1.621 V 變成了-1.232 V,腐蝕電流由61.7μm·cm-2降低到0.974μm·cm-2，說明腐蝕電位上升了，腐蝕變得困難，耐腐蝕性提高。

表3 涂層和基體腐蝕電流/電位表

圖9 截面形貌圖及EDS 面分析

圖10 涂層和基體腐蝕電流/電位圖

3.結語

鎂合金作為質量輕的金屬，在汽車、航空航天、電子科技等領域具有廣泛的應用，但是其易腐蝕和易氧化的問題使得鎂合金的大范圍應用受到限制，尤其是我國作為鎂合金儲備大國，對于如何提高鎂合金耐腐蝕性的問題以及如何快速大規模產業化應用是對廣大科研工作者的一個重大挑戰。使用表面處理技術時，我們要從節約資源、綠色環保的角度出發，不斷提升和創新現有工藝水平，不斷探究基體表面可以自我修復的涂層，考慮不同工藝之間的協同作用，開發新技術，要有針對性地滿足不同服役環境下的鎂合金實際應用，制定簡單、高效、通用的制備技術，不僅要滿足特殊環境下的耐腐蝕性能要求，還希望能夠賦予鎂合金光、熱、電磁等其他功能，相信隨著科學技術的不斷發展，鎂合金在汽車、航空航天和電子科技等領域的應用一定會具有突破性的成果。