黃芪廢渣磁性碳化吸附劑制備及其對水中四環素的吸附動力學研究

＊王凱 趙丹 欒天 王琪 趙玥 隋麗麗

（沈陽醫學院 遼寧 110034）

現代工業化發展迅猛，各個領域對抗生素制劑的使用越發廣泛，從而導致大量抗生素或者其代謝物排放到生態環境中，造成了嚴重的環境污染，由于四環素類抗生素具有價格低廉、化學性質穩定、廣譜抗菌和治療效果好等而被廣泛使用[1-2]。大多數四環素通過動物的汗液、尿液、糞便等具有活性的原型藥物形式排出，造成水體污染，對人類健康和生態系統平衡都產生了負面的影響，因此，如何找到最直接、成本低、操作流程簡單的方法有效去除污水中的四環素刻不容緩[3-4]。化學降解和物理吸附是人們最常用的方法：化學降解一般為氧化降解，使用催化劑、光降解和膜生物反應器等，這些方法存在成本高、去除不徹底和產生毒副產物的缺點[5-6]；物理吸附是利用分子篩、活性炭、生物炭、凝膠、高分子聚合材料等多孔材料來吸附去除水體中抗生素[7-8]，具有操作簡單、成本低、毒副產物少[9]的特點。

我國是中藥大國，黃芪作為傳統補氣中藥，是一種常規用藥，使用量超大，藥房熬制完的中藥廢渣無處存放，堆積的結果是造成嚴重的環境污染[10]。本研究從可持續發展的環保宗旨出發，以黃芪中藥渣為原材料制備黃芪廢渣磁性碳化吸附劑，用于去除水中的污染物四環素，探索吸附劑用量、四環素初始濃度、溶液pH 和震蕩時間等對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑吸附四環素的影響，并研究其吸附動力學，對有效去除城市污水中的四環素具有一定的參考價值。

1.實驗材料和制備方法

(1)實驗原料

四環素標準純品（AMX、C16H19N3O5S）；黃芪廢渣；FeCl3·6H2O 等。

(2)黃芪廢渣磁性碳化吸附劑的制備

先制備氯化鐵飽和溶液，然后將粉碎后的黃芪廢渣加入，混合均勻，將混合物放入坩堝以恒定110 ℃烘干，烘干后的固體再粉碎成細粉，在室溫條件下將裝有粉末的剛玉坩堝置于管式爐中，先通入1 h 氮氣，然后將管式爐升溫至700 ℃，焙燒2 h 后停止加熱降至室溫，再關閉氮氣。氯化鐵飽和溶液和黃芪廢渣的混合物焙燒后變成硬塊，利用粉碎機粉碎，過100 目篩，用密封袋封閉備用。黃芪廢渣磁性碳化吸附劑用HC 標記。

(3)吸附單因素實驗

取一支離心管，量取一定體積的四環素溶液，用分析天秤稱取一定量的黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）加入到溶液中，進行震蕩，反應完畢取一定體積的溶液，經過離心處理，測其吸光度A 值。

吸附率和吸附量計算公式：

式中，C0為初始四環素濃度，mg/L；Ct為t 時刻溶液中的四環素濃度，mg/L；V 為溶液體積，mL；m 為黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）質量，g；Q 為吸附量，mg/g。

(4)吸附動力學實驗

稱取一定質量的碳化吸附劑材料加入到50 mL 四環素溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩，定時取樣，離心后取上層清液測定吸光度值，計算其吸附率。

2.結果與討論

(1)吸附單因素實驗

①黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）加入量的影響

鹽酸四環素溶液濃度為100.0 mg/L，震蕩攪拌60 min，吸附劑投放量分別為1.0 g/L、1.50 g/L、2.0 g/L、2.50 g/L、3.0 g/L、3.50 g/L，考察吸附劑用量對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響，其實驗結果見圖1。由圖1 可知，吸附劑為1.0 g/L 時，吸附率是40.6%，當吸附劑增加到2.50 g/L 時，吸附率提高到88.1%，之后吸附率趨向平穩，所以吸附劑添加量在2.50 g/L 為宜。

圖1 吸附劑用量對四環素吸附率的影響

②初始四環素濃度對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響

吸附劑用量為2.50 g/L，震蕩攪拌60 min，考察四環素初始濃度對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響，考察的溶液初始濃度范圍在40.0～200.0 mg/L 之間，實驗結果見圖2。從圖2 可知，四環素初始濃度對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響很大，提高濃度吸附率隨之增大，濃度140 mg/L 時，吸附率為90%，隨后即使提升溶液濃度吸附率也沒發生明顯的變化。

圖2 四環素初始濃度對四環素吸附率的影響

③溶液初始pH 值對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響

在四環素溶液初始濃度為140 mg/L，吸附劑為2.50 g/L，震蕩攪拌60 min 的實驗條件下，考察了pH值變化對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響，溶液的pH 值依次調整為 3.07、4.05、5.6、6.4、7.05，實驗結果如圖3 所示，增加四環素溶液初始pH 值，對其吸附率有顯著的影響，pH 值5.6 時吸附率可達94.1%。

圖3 四環素溶液初始pH 值對四環素吸附率的影響

④震蕩時間對黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的影響

在四環素溶液濃度為140 mg/L，pH 值為5.6，吸附劑用量為2.50 g/L 的實驗條件下，通過對吸附反應時間的考察（見圖4），發現溶液中的四環素濃度在前50 min 迅速下降，吸附率升高，當接觸時間達到50 min 時，再延長時間，吸附率沒有發生明顯的提升，趨于平穩，因此最佳吸附平衡時間設定在50 min。

圖4 震蕩時間對四環素吸附率的影響

(2)吸附動力學研究

常用的動力學模型是偽一級動力學模型和偽二級動力學模型，實驗數據進行擬合計算的結果見圖5，四環素初始濃度為140.0 mg/L 時，0.125 g 的黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）對四環素的實際吸附量測定值為52.696 mg/g，相比之下，與偽二級動力學得到的理論吸附量53.361 mg/g 非常相近，而且相關系數（R2）（偽二級動力學模型）更接近1，說明黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）對水體中四環素的吸附過程很復雜，是物理吸附與化學吸附共同作用的結果[11]。

圖5 黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）對四環素的吸附動力學曲線

3.結論

（1）黃芪廢渣磁性碳化吸附劑（HC）吸附四環素的單因素實驗結果為：在四環素溶液初始濃度為140 mg/L，溶液的初始pH 值為5.6，吸附劑投放量為2.5 g/L，震蕩攪拌50 min，吸附率可達94.1%。

（2）黃芪廢渣磁性碳化吸附劑對四環素的吸附過程與偽二級反應動力學模型基本一致，物理吸附和化學吸附雙重影響下完成的。