乳液聚合法制備聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球及對亞甲基藍吸附性能研究

＊鞏士霖 董鑫潔 呂依婷 周月圓 孫韻笛 趙治巨*

（1.河北省功能高分子材料研發與工程應用技術創新中心 河北 054001 2.邢臺市仿生與催化功能材料重點實驗室 河北 054001）

磁性聚合物復合微球是一種具有磁性的微球材料，它們通常由磁性核心和包覆在核心表面的功能性材料組成，可以通過共聚和表面改性等方法賦予其功能基團（如-OH、-COOH、-CHO、-NH2等）并在外加磁場作用下具有導向功能[1-3]。而聚苯乙烯、聚丙烯腈（酯）及其共聚物、聚酰胺類、聚苯胺等因其可以通過改變聚合方法和單體的組合方式制備具有特殊的結構和性能的聚合物材料[4-5]，從而滿足不同領域對聚合物材料性能的要求，使其在航空航天、生物醫藥、水處理材料、細胞分離等領域有著廣泛的應用前景，受到了廣大研究者的廣泛關注[6-9]。

本文采用共沉淀法制備納米級Fe3O4，在Fe3O4磁流體存在下進行雙層表面活性劑的修飾，采用改進的乳液聚合法制備了以苯乙烯和丙烯腈的共聚物為殼的磁性高分子微球，并以亞甲基藍水溶液作為污水樣本，探究了聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球對亞甲基藍的吸附作用。

1.實驗部分

（1）共沉淀法制備Fe2O3磁流體。在N2的保護下，按照1.8:1 的摩爾比例稱取一定量的FeCl3·6H2O 和FeSO4·7H2O，加入到500 mL 的四頸燒瓶中。使用水浴加熱將溫度升至40 ℃，加入200 mL 去離子水（使溶液濃度維持在0.1 mol/L），并向內快速滴加濃氨水，使溶液的pH 值維持在10 左右。反應進行30min后停止攪拌，取出四頸燒瓶。使用永久磁鐵將生成的Fe3O4吸附在四頸瓶底部。隨后用去離子水反復多次洗滌，去除多余的雜質和離子。加入適量的水和乙醇，使Fe3O4顆粒分散在溶液中。在恒溫水浴70 ℃條件下緩慢滴加2.0 mL 油酸，升溫至80 ℃后反應30 min 結束。將其冷卻至室溫后，加入0.6 g 十二烷基苯磺酸鈉，攪拌30 min 最終得到良好分散的黑色磁性流體。

（2）磁性高分子微球的制備。在四頸燒瓶中加入0.10 g 的十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀和2.0 mL 的苯乙烯。將改性后的Fe3O4磁流體分散到去離子水中，并在N2保護下進行超聲分散，持續20 min。然后將分散好的溶液倒入四頸燒瓶中，在30 ℃下進行乳化反應，持續30 min 后升溫至70 ℃。取出8.0 mL 苯乙烯和丙烯腈，混合后進行超聲分散，持續5 min 后滴加到四頸燒瓶中。隨后加入0.8 g 過硫酸鉀勻速攪拌，持續10 h，最終得到磁性高分子微球，如表1 所示。

表1 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 實驗探索條件

（3）測試方法和手段。采用WQF-510A 傅里葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）檢測改性后的磁性高分子微球的官能團；采用島津X 射線衍射儀（XRD，島津企業管理有限公司）對粒子進行物相分析，掃描速度5°/min，掃描范圍20°～80°；采用CR256 納米粒度儀（濟南微納顆粒儀器有限公司），檢測不同聚合條件下粒子的大小和粒徑分布情況；采用UV-2200 紫外-可見分光光度計（上海奧析科學儀器有限公司），檢測不同聚合條件下的磁性微球對亞甲基藍（MB）的吸附效果。

2.結果與討論

(1)紅外光譜(FT-IR)分析

本實驗采用WQF-510A 傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析，通過傅里葉紅外光譜技術和分峰擬合技術，對聚合物共聚磁性微球的微觀結構進行定性和半定量研究。圖1 給出了不同反應條件下的紅外光譜圖。在聚合物的紅外光譜中，可觀察到Fe3O4中Fe-O 鍵的特征峰位于566 cm-1；苯環上CH 伸縮振動峰位于3058 cm-1；飽和-CH2- 伸縮振動峰位于3024 cm-1、2919 cm-1和2849 cm-1；苯環的骨架振動峰位于1600 cm-1和1492 cm-1；單取代苯環上氫的面外曲振動峰位于755 cm-1和697 cm-1。這些峰值具有聚苯乙烯的特征吸收峰。此外，丙烯腈的特征吸收峰位于1451 cm-1和1600 cm-1（-C=O 伸縮振動）。綜上所述，通過紅外光譜分析可以確認樣品中存在聚(苯乙烯-丙烯腈)的成分，成功修飾了含有聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4的微球。

圖1 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 紅外光譜圖

(2)粉末X-射線衍射表征

X- 射線衍射是用來研究物質微觀結構的一種方法，因為具有無損試樣的優點現已成為一種重要的實驗方法和結構分析手段。將所得的聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球進行研磨，研磨后的樣品放入樣品池中測試，得到微球的XRD 衍射圖如圖3 所示。掃描速度5°/min，掃描范圍20°～80°。圖2可觀察到在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.3°、57.2°、62.6°時出現主要衍射峰，這些衍射峰的位置與文獻中Fe3O4標準圖譜的吸收峰一致。這說明成功包裹了Fe3O4納米粒子，包裹后磁性高分子微球的晶型基本上沒有發生改變。

圖2 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 XRD 圖

圖3 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 粒徑分布圖

(3)磁流體的用量對粒子大小的影響

圖3 為不同條件下磁性微球的粒徑分布圖，圖4為Fe3O4磁流體的添加量對微球顆粒大小的影響。經過高斯擬合得到了擬合曲線，如圖3 所示，在單體比1:1、乳化溫度30 ℃的條件下，磁流體用量10 mL，粒徑大約是3184 nm；磁流體用量20 mL，粒徑大約是3264 nm；磁流體用量30 mL，粒徑大約是3451 nm；磁流體用量40 mL，粒徑大約是3738 nm；可以看出隨著磁流體用量的增加粒徑隨著變大，說明隨著磁流體的增加被包裹的Fe3O4磁性納米粒子量逐漸增加，磁含量相應增加。

圖4 磁流體用量對聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 顆粒大小的影響

(4)不同樣品種類對亞甲基藍的去除率

①亞甲基藍標準曲線的繪制。用蒸餾水作為參比，在波長618 nm 處測定其吸光度。然后以染料濃度作為橫坐標，吸光度作為縱坐標作圖，繪制標準曲線（圖5）?？梢钥闯?，在濃度為0～10 mg·L-1，線性較好（R2=0.9966）。直線方程為：

圖5 亞甲基藍的標準曲線

式中：C—MB 的濃度，mg·L-1；A—吸光度。

②不同樣品種類對亞甲基藍的去除率。如圖6 所示，使用不同比例制備出的聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球0.3 g，亞甲基藍（MB）初始濃度為50 mg·L-1，溶液體積為100 mL，室溫條件下，精密定時電動攪拌器用150 r/min 速度振蕩吸附5 min，過濾分離吸附劑后，用紫外可見分光光度計測定剩余染料濃度。觀察不同種類磁性微球對亞甲基藍（MB）吸附效果的影響，結果表明磁流體添加量40 mL，采用逐一加入摩爾比為1:1 的單體對亞甲基藍吸附效果最好去除率可以達到80%。

圖6 不同樣品種類對亞甲基藍的去除率

(5)磁響應現象

圖7 為在固定磁場下逐漸加入磁性微球，磁性微球在磁場作用下的磁響應現象，由圖7（a）可以看出剛加入的磁性微球在磁場的作用下便出現了磁響應，少量磁性微球聚集在燒杯壁上；當磁性微球不斷加入下，磁響應現象逐漸明顯，圖7（b）可以明顯看出剛加入的磁性微球在液體表面形成一條被磁場吸引形成的鏈條，圖7（c）、（b）可以看出當磁性微球沉入溶液底部后在磁場下向磁鐵移動的路徑，由此可以看磁性微球在磁場下具有磁響應現象。

圖7 微球在固定磁場的磁響應現象

3.結論

（1）本文采用化學共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，以苯乙烯、丙烯腈為原料并對其進行雙層表面活性劑改性，成功制備了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球經聚苯乙烯-丙烯腈包裹后，其衍射峰的峰位基本沒有變化。（2）通過對多組實驗結果的比較，確定了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球的最佳制備條件，當乳化溫度為30 ℃，磁流體添加量為30 mL，并以逐一加入單體的方式（摩爾比為1:1）制備時，得到的微球粒徑最?。?417.6 nm），且粒徑分布均勻。（3）探究了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球對亞甲基藍的吸附作用。結果表明，在乳化溫度為30 ℃，磁流體添加量為40 mL，并以混合加入單體的方式（摩爾比為1:1）制備時，微球對亞甲基藍表現出最佳的吸附效果。