光譜法測量水體特征污染物的研究

＊張琳蕓 張開驍 陳雯雯 徐致遠 劉錦元 徐子涵

（河海大學力學與工程科學學院 江蘇 210098）

1.背景

近年來，我國環境污染事件頻頻發生，其中水體污染日益加劇，而在水體污染中，有機物污染最為嚴重且危害性最大。如何準確分析出有機污染物種類與濃度，已刻不容緩。目前，在水質有機污染指標的在線監測裝置領域，主要有基于傳統的物理化學方法和新興的光譜檢測方法兩類設備[1-2]。兩者相比，光譜檢測方法具有檢測速度快、無化學試劑二次污染、操作維護簡單、運行費用低等顯著優點，非常適用于水質的在線檢測[3-5]。特別是基于紫外吸光度研發的分析檢測儀，不僅有便攜式的，還有在線式的，更加方便有效[6]。本論文主要針對硝基苯、2-氯苯酚、常見植被等河水溶液進行吸收光譜測量，主要研究目的是了解相關有機物在水體中的特性等。環境中的硝基苯主要來自化工廠、染料廠的廢水廢氣，尤其是苯胺染料廠排出的污水中含有大量硝基苯，貯運過程中的意外事故，也會造成硝基苯的嚴重污染；2-氯苯酚有劇毒，對水體和土壤可造成污染，特別對軟體動物、魚和哺乳動物會造成嚴重危害，是我國環境監測部門確定的水體中優先控制污染物之一[7]。

常見的河道水質中的有機污染物，還包含大量的植被有機物，因此，對河道周邊的植被等生態進行調研，并測量不同類型植被對應的吸收光譜也具有一定的研究意義[8-11]。不同有機污染物的水溶液的吸收光譜不同，吸收光譜的強度可反映出對應的濃度大小。

2.污染物硝基苯的光譜法測量

標準液的配置，在11 份自來水中，分別加入不同濃度的硝基苯，混合均勻，得到11 份硝基苯溶液，依次用紫外可見分光光度計測量，得到原始光譜圖，并根據原始光譜圖及吸光度的定義，得到吸光度圖。上述實驗測量數據按如下方法進行分析與處理。首先，取每種濃度的硝基苯溶液的最大吸收峰，得到由濃度、波長及最大吸收峰對應的吸光度構成的三維數組；其次，選取其中波長與吸光度進行相關性分析，得到濃度與吸收峰的相關系數以及線性擬合圖形，如圖1 所示。由圖1 可知，在0～30 mg/L 之間，吸收峰與濃度基本為線性關系，相關系數為0.981，相關性較好，在30 mg/L 之后，不構成線性關系。

圖1 濃度與吸光度的線性擬合

與上述實驗測量過程與數據處理方法類似，首先，通過紫外可見分光光度計測得不同濃度的硝基苯溶液的紫外光譜圖，得到吸光度圖；其次，對不同濃度溶液對應的吸光度圖中，波長在200～240 nm、220～260 nm 以及240～280 nm 范圍內的吸光度分別進行積分，得到由吸光度積分值和溶液濃度構成的新的數據。分別對不同濃度及吸光度的積分值進行相關性分析，得到濃度與吸光度積分值的相關系數分別為：0.987、0.992 及0.976。圖2 為相關系數最大的（0.987）波長在220～260 nm 之間的吸光度積分值與濃度的相關性分析及線性擬合。由圖2 可知，在0～30 mg/L 之間，吸光度積分值與濃度基本為線性關系，相關系數為0.992，顯著性p=0.000，相關性較好；在30 mg/L 之后，不構成線性關系。

圖2 濃度與吸光度積分的線性擬合

通過測量硝基苯吸光度圖中最大吸收峰與固定波長內吸光度積分，分別將兩者與硝基苯濃度進行相關性分析，得到吸收峰與濃度的相關系數為0.981，吸光度在220～260 nm 之間的積分值與濃度的相關系數為0.992。比較可知，通過測定吸光度在一定波長內的積分值來測量硝基苯溶液濃度更為精確可靠。

3.污染物2-氯苯酚的光譜法測量

測量不同濃度的2-氯苯酚溶液的吸收光譜，得到2-氯苯酚溶液的吸光度在228 nm、251 nm、273 nm、277 nm 和280 nm 附近共有5 個極值點。選取10 組不同濃度的溶液在上述5 個極值點的吸光度值，得到5 組由濃度、吸光度、波長構成的三維數組，從其中選取濃度與吸光度進行相關性分析，依次為模型1、模型2、模型3、模型4、模型5。由實驗結果得到，2-氯苯酚的吸光度圖的第一個極小值點（252 nm）處濃度與吸光度的相關系數最高（R2=0.998），如圖3所示。選取此組數據深入分析，求其線性回歸方程，得到濃度與吸光度的線性擬合圖形及線性回歸方程，結果表明，溶液濃度在7.25～117.25 mg/L 之間時，吸光度與濃度構成線性關系，線性回歸方程：Y=0.005X-0.005。

圖3 濃度與吸光度的線性擬合

4.水體有機植被的光譜法測量

對于水體沿岸的有機植被，常常因為種類和數目無法對水體污染有一個較為準確的估算，水體有機植被等因素也會在沿岸水體污染測量時帶來許多困擾，如何正確準確地測量沿岸植被對于水體的污染就成了我們仍需解決的難題。因此，我們首先通過紫外可見分光光度計對沿岸多種植被進行光譜測量研究，得到常見作物水溶液的吸收光譜圖，其中01 代表球懸鈴木，02 代表柚子樹，03 代表喜旱蓮子草，04 代表其他植被，實驗測量結果如圖4 所示。

圖4 秦淮河沿岸常見有機植被水溶液光譜圖

在圖4 中我們可以很明顯看到不同植被的吸收光譜不同，但是在250～300 nm 區間，其形狀基本相似。因為250～300 nm 區間主要反映了有機物的吸收情況，說明可以通過此區間波段實現有機物總濃度的測量；此外，通過300～400 nm 區間波段各種不同種類植被的差異化特征，還可以實現定性的判斷。在對于秦淮河不同河段進行實地取樣后，我們分別對于秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水質樣品通過紫外可見分光度計進行測量，得到不同河段的水質吸收光譜，如圖5 所示。

圖5 秦淮河不同河段水質光譜圖

從圖5 中可以看出，在220～800 nm 區間，吸收光譜有一定差異，但差別不大，其形狀與圖4 中的植被水溶液對應的吸收光譜基本相似。在220～300 nm區間，光譜的大小順序是：上游、入江口、下游、中段；在500～600 nm 區間，光譜的大小順序是：下游、上游、中段“入江口”。220～300 nm 區間光譜的大小主要反映有機物的濃度大??；500～600 nm 區間光譜的大小主要反映泥沙等濁度的濃度大小。觀察300～400 nm 區間，波形與圖4 中03 代表喜旱蓮子草的波形接近，說明秦淮河沿岸應有喜旱蓮子草分布，并對水質會產生一定的影響。通過查閱相關文獻資料，在中和橋-秦虹小區段和秦虹小區-武定門節制閘段的沿岸，離河岸約8 m 處，發現有長約100 m，寬3～4 m的河岸帶原生植被分布，其中包含喜旱蓮子草[12]。通過實地考察調研，發現秦淮河沿岸確實有喜旱蓮子草且大多沿河岸分布；而在距離河岸較遠處，發現確有球懸鈴木的分布。我們還發現，河岸邊有如蘆葦、水蓼等原生植被群落的分布，下一步我們也將對其光譜情況進行一系列的分析。

從圖5 中還可以看出，秦淮河中水質情況總體穩定，波動性不大。這給測量研究帶來了一定的困難，由于水體情況復雜，一些輕微或小的水質波動，實驗測量得到的數據變化不是很明顯，通常看不出明顯的規律。但是通過深入細致研究發現，其光譜的變化還是有跡可循的。因此，發展一種智能型的水質在線監測設備，針對水質細微變化進行實時在線監測，更具有現實意義與需求。下階段我們準備通過在線監測水質光譜變化情況，結合物聯網、大數據分析等新興技術，進一步深入研究水質吸收光譜的具體變化情況及其應用模型。

5.結論

本文首先通過對硝基苯的光譜分析發現，在0～30 mg/L 之間，吸收峰與濃度基本為線性關系，相關系數為0.981，具有較好的相關性；在30 mg/L 之后，不構成線性關系，進而對波長在200～240 nm、220～260 nm 及240～280 nm 范圍內的吸光度分別進行積分，發現在0～30 mg/L 之間，吸光度積分值與濃度基本為線性關系，相關系數為0.992，具有更好的相關性。其次，通過對2-氯苯酚的光譜進行分析，發現溶液濃度在7.25～117.25 mg/L 之間時，吸光度與濃度構成線性關系。綜上，針對以上兩種污染物質，通過光譜可以實現污染物的定性識別及在特定濃度范圍內的定量測量。論文還對秦淮河沿岸常見有機植被的水溶液進行了光譜測量與分析，結果發現各植被的吸收光譜在300～400 nm 區間存在較明顯的差異，但是在250～300 nm 區間內形狀基本相似。隨后通過對秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水質進行測量，證實了秦淮河沿岸喜旱蓮子草的分布會對水質會產生一定的影響。