Fe3O4/PDA復合納米材料回收高黏度油田采出水中油相的研究

＊何佳興 施文劍 邵菊芳 朱玉蕙 Adi Pranoto 石美*

（1.中國礦業大學化工學院 江蘇 221116 2.浙江省麗水市蓮都區花園學校 浙江 323000）

引言

油田采出水是油田產油過程中主要的副產品，其成分復雜，包含大量的有機物和無機離子[1]，易形成類似乳液的復雜體系，諸如油包水（W/O）和水包油（O/W）的多相體系。隨著現代采油技術地不斷發展，采出水中油水兩相中包含的物質愈來愈復雜，組分間存在多重物理化學作用，導致乳液體系經長時間靜置后仍不能實現油水兩相分離。因此，油水分離過程變得復雜，經典破乳方法已不能滿足油水兩相分離的要求[2]，所以需要探索新方法或材料破壞乳液體系的穩定狀態，使油水兩相界面能量重新分配而改變表面張力，實現油水兩相分離。納米材料具有較高的比表面積，并通過吸附分子或離子降低其表面Gibbs 自由能的特性，因此，可以通過表面改性或修飾材料，使其更傾向于吸附具有特定官能團的分子或離子，破壞原有乳液系統的相平衡，達到破乳之目的。目前研究的納米復合材料著重于親油、親水和響應型三方面。親油型納米復合材料將超疏水性材料附著于納米材料表面，使水相被排斥而油相被吸附，從而實現油水分離。親水性納米復合材料與親油型相反[3-6]。響應型復合納米材料是改變外部物理化學條件如光照、pH、磁場、溫度等，應激做出的反應，可提高分離效率和分離速度[7]。本文針對現有油田采出水黏度高難以實現油水分離的問題，利用Fe3O4納米材料高比表面積和磁性的特點，制備Fe3O4/PDA 納米復合材料，實現高黏度采出水的油水分離，且Fe3O4納米材料易于回收，可反復使用。

1.實驗部分

(1)藥品與儀器

FeCl2·4H2O、FeCl3·7H2O、Tris-HCl、鹽酸多巴胺、二水檸檬酸三鈉、氨水、鹽酸均為分析純，購自國藥集團；Nicolet iS5 傅里葉變換光譜儀、Autosorb-IQ2-MP-XR 物理吸附儀、VHX-6000 高倍率大縱深顯微鏡，用于制備材料性能表征；Eclipse100 尼康顯微鏡用于油水分離過程的研究。

(2)Fe3O4/PDA復合納米材料的制備

按照文獻[3]采用共沉淀法制備Fe3O4納米材料，用磁分離法得到Fe3O4納米顆粒，并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3 次，備用。配置濃度為0.10 mol·L-1Tris-HCl 溶液，備用。稱取40 mg Fe3O4顆粒于50.00 mL Tris-HCl 緩沖溶液中，超聲使其分散均勻，加入0.2270 g 鹽酸多巴胺，超聲反應3 h，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3 次。在40 ℃真空干燥箱中烘干12 h，備用。

(3)Fe3O4/PDA復合納米材料的表征

應用FTIR、物理吸附儀和高倍率大縱深顯微鏡表征所制備納米復合材料的結構、粒徑大小范圍和表面性質。根據不同儀器的操作規范制備樣品后測試。

(4)油水分離效果評估

將40 mg Fe3O4/PDA 復合納米材料均勻分散于50.00 mL 高黏度采出水，置于自制可調節頻率交變磁場，采用0.1～10 Hz 范圍內交變頻率磁場使納米材料在高黏度采出水中做往復運動，用顯微鏡觀察油相變化，評價頻率和時間對油水分離效果的影響。之后用磁鐵回收Fe3O4/PDA 復合納米材料，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次，之后重復上述步驟，評價Fe3O4/PDA 復合納米材料的重復使用次數。

2.結果與討論

(1)PDA@Fe3O4復合納米材料的表征

如圖1 所示，與Fe3O4與Fe3O4/PDA 的IR 圖比較可知，虛線部分對應的568 cm-1、1500 cm-1和3000 cm-1處的峰為Fe3O4典型特征峰；將PDA 與Fe3O4復合后，在1200～1700 cm-1間出現了多峰重疊的寬強峰，歸屬于PDA 中C-N、C-C 和C=C 振動峰。3000 cm-1以上變為的寬強峰歸屬于N-H 振動，結果表明PDA 復合在Fe3O4納米顆粒上，其中胺基與Fe3O4中得鐵形成配位鍵，得到結構穩定的響應性納米復合材料。

圖1 Fe3O4 與Fe3O4/PDA 的FTIR 圖

用高倍率大縱深顯微鏡放大4000 倍后，觀察制備的Fe3O4/PDA 納米材料粒徑分布狀態，如圖2 所示，大部分Fe3O4/PDA 尺度在納米范圍內，其分布范圍在50～200 nm 之間。圖中有些粒子尺寸較大，在400～500 nm 之間，這是由于在使用高倍率大縱深顯微鏡時，需用無水乙醇超聲分散團聚的復合材料，其中有部分復合材料分散不完全，因此在視界范圍內出現尺寸較大的納米復合材料。

圖2 高倍率大縱深顯微鏡Fe3O4/PDA 復合材料的形貌

根據BET 吸附公式，可計算材料的比表面積：

式中，p 為N2分壓，kPa；p0為吸附溫度下N2的飽和蒸氣壓，kPa；V 是樣品表面N2的實際吸附量，mol/g；Vm為N2單層飽和吸附量，mol/g；C 為與樣品吸附能力相關的常數。

圖3 為Fe3O4/PDA 的物理吸附圖，途中吸附與解析曲線形成滯后環，屬于典型的介孔材料等溫吸附，Fe3O4/PDA 平均孔徑為4.752 nm，相對壓力應在0.05～0.35 范圍內，防止毛細凝聚現象和不能形成多層物理吸附，以相對壓力p/p0對p/V 作圖得到一條直線，其線性關系表示為y=87.861x+1.035，相關系數為0.9998，由公式（1）計算可得復合材料的比表面積為39.175 m2/g。因此，可為PDA 與高黏度采出水相互作用提供較大的比較面積，從而破壞原有乳液多相平衡系統，使W/O 和O/W 系統中的液滴相互融合逐漸變大，形成易于油水分離的狀態。

圖3 Fe3O4/PDA 粒子的物理吸附圖

(2)采出水中油水相分離效果評估

在磁場的作用下，Fe3O4/PDA 復合材料在高黏度采出水中往復運動，分別在起始點、10 min、20 min和30 min 使用光學顯微鏡，放大10 倍后，觀察采出水中油滴的變化，由圖4 可得，當增大Fe3O4/PDA 與乳液體系中W/O 和O/W 液滴的作用頻率與時間，提高了PDA 與體系中水相作用機會，破壞了原有乳液系統（a）的相平衡，使原本體系細小的油滴逐漸增大團聚，油水兩相相界面明顯，單位面積內油滴數目顯著減少（b），易于與水相分離，之后油相在乳液體系中比例逐漸減少（c），達到高黏度乳液體系油水分離的目標（d）。

圖4 Fe3O4/PDA 存在時，使用放大10 倍光學顯微鏡，觀察在極低磁場頻率0.1 Hz 的交變磁場作用不同時間（a）0 min；（b）10 min；（c）20 min；（d）30 min 后，油相的變化

同時，考察了Fe3O4/PDA 復合納米材料的使用次數。在固定交變磁場頻率6.0 Hz 下，重復上述實驗，在相同時間內達到同樣的破乳分離效果，復合納米材料使用次數可達11 次，之后由于材料表面性質或結構發生改變，促使油水相分離效果降低，但仍不影響復合納米材料回收效率。因此，復合納米材料的重復使用次數高、油水相分離率高，材料回收方法簡單，是一種環境友好材料。

3.結論

針對乳液體系黏度高、油水分離效率低、分離成本高等特點，本研究探討了響應性Fe3O4/PDA 復合納米材料的制備，并優化了制備條件，同時將所制備Fe3O4/PDA 復合納米材料用于實際油田采出水的油水分離效果和條件研究，結果表明，該響應性材料對油水相分離效果顯著，油相回收率高，可重復使用11 次，且材料可利用其磁性回收，是一種不會造成二次污染的環境友好型材料，因此，該方法為油田采出水處理提供一種潛在的采出水油水相分離技術，具有較為廣闊的應用前景。