以苝二酰亞胺染料分子為第三組份的光伏器件的制備及性能研究

＊朱賢兵

（昶力管業（常州）有限公司 江蘇 213033）

隨著社會發展和人們生活水平的日益改善，對石油、煤炭、天然氣等不可再生能源的需求逐漸增多，造成不可再生能源的儲量日趨下降，價格節節攀高。此外，在化石能源的使用過程中，還會帶來環境污染等諸多問題。因此，開發綠色可再生能源是目前高校和企業關注的熱點之一。

有機光伏器件因其重量輕、柔性好、可快速生產等特點，被認為是一種很有潛力的綠色可再生能源技術[1-3]。然而，與無機光伏器件相比，有機光伏器件的能量轉換效率仍有較大的提升空間。這主要是由于有機半導體材料的光學吸收范圍窄（通常只有200 nm），造成光伏器件的光學吸收范圍與太陽輻射光譜不匹配，JSC相對較低。為了改善這種狀況，可以制備非富勒烯光伏器件[4-6]，因為相比于富勒烯光伏器件，非富勒烯半導體材料的光學吸收范圍更廣。另外一種策略是在二元光伏器件中添加第三組份，構建三元有機光伏器件[7-8]。

本研究結合非富勒烯光伏器件和三元有機光伏器件的優點，在二元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M中添加第三組份SF-PDI，構建三元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M/SF-PDI，并探討了SF-PDI 的含量及光伏器件的厚度對光伏器件的光學吸收、外部量子效率、短路電流、開路電壓、填充因子、能量轉換效率的影響。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

ITO 導電玻璃，華南湘城科技有限公司；金屬鋁，中諾新材（北京）科技股份有限公司；PBDB-T、IT-M、SF-PDI，朔綸有機光電科技（北京）有限公司；甲苯、丙酮、乙醇、氯苯，光譜純，阿拉丁公司；PEDOT：PSS，西安寶萊特光電器件有限公司。PFN-Br, 西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司。

(2)試驗儀器

紫外吸收光譜儀（U-3500）、紫外臭氧儀（Novascan PSD），日本島津公司；光電子發射譜儀（AC-3），日本理研；勻膠機（SYSC-100A），上海三研科技有限公司；真空鍍膜機（ZZSX-500D），北京北儀創新真空技術有限責任公司；手套箱（SG 系列），蘇州威格爾納米科技有限公司；直流電壓/電流源監視器（R6243），日本Advantest 公司；硅光電二極管參考電池（BS-520），Bunkoh-Keiki 公司；氙氣燈（66921），Thermo Oriel 公司。

(3)光伏器件的制備

如圖1 所示，光伏器件以PEDOT:PSS 為空穴傳輸層，PBDB-T 為給體，IT-M 為受體，SF-PDI 為第三組份，PFN-Br 為電子傳輸層，Al 為電極，構建了結構為ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:IT-M:SF-PDI/PFN-Br/Al 的三元有機光伏器件。首先，將ITO 導電玻璃基板順序用甲苯、丙酮、甲醇溶劑各超聲處理半小時。其次，將清潔過后的ITO 基板放入Novascan PSD 紫外臭氧儀中處理30 min。將PEDOT:PSS 溶液超聲處理1min 后，用PTFE 注射器過濾后，以4000 r/min 的轉速旋涂在ITO 基板上，放入加熱干燥器中，150 ℃加熱20min，得到空穴傳輸層。將ITO/PEDOT:PSS 基板轉移到手套箱，在氮氣下，以2300 r/min 的轉速將活性層溶液旋涂60 s，并120 ℃下熱退火20 min。將2 mg·mL-1的PFN-Br 的無水甲醇溶液以2000 r/min 的轉速旋涂60 s，得到PFN-Br 緩沖層。最后，在4×10-4Pa 的真空下，在PFN-Br 表面蒸鍍Al 電極。光伏器件的有效面積為0.07 cm2。

圖1 有機光伏器件的結構

2.結果與討論

（1）能級分布。圖2 為三元有機光伏器件活性層材料的化學結構式。眾所周知，活性材料的能級結構與光伏器件的性能密切相關，不合理的能級結構會造成電荷再結合，導致短路電流下降，能量轉換效率低下。為了確定所用材料的能級結構是否合理，使用光電發射光譜測定了活性材料PBDB-T，IT-M，SF-PDI的最高已占軌道（HOMO），然后通過理論計算獲得最低未占軌道（LUMO）。研究發現，PBDB-T 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-3.11 eV 和-4.98 eV，IT-M 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-4.11 eV 和-5.79 eV，SF-PDI 的LUMO 能級和HOMO 能級分別為-4.33 eV和-6.38 eV。由圖2d 可知，PBDB-T，IT-M，SF-PDI三者的能級呈級聯結構，能有效促進電荷傳輸。此外，PBDB-T 與IT-M 和SF-PDI 的HOMO 能級差均大于0.3 eV，PBDB-T 產生的激子既可以在PBDB-T 與IT-M界面分離，也可以在PBDB-T 與SF-PDI 界面分離。因此，第三組份SF-PDI 的加入不僅可以改善激子的光伏器件的電荷傳輸能力，還可以提高PBDB-T 的激子分離效率，進而增加光伏器件的短路電流和能量轉換效率。

圖2 活性材料SF-PDI（a）；IT-M（b）；PBDB-T（c）的化學結構；PBDB-T，IT-M，SF-PDI 的能級結構

（2）光學性能。圖3 為SF-PDI、PBDB-T、IT-M薄膜的紫外可見光吸收光譜。由圖3 可知，PBDB-T的光學吸收集中在550～700 nm，其最高吸收峰在630 nm。IT-M 的光學吸收集中在600～800 nm，最高吸收峰在700 nm 處，且邊緣吸收達到了900 nm 處。這意味著PBDB-T/IT-M 二元光伏器件的光學吸收范圍主要集中在近紅外光區。SF-PDI 的光學吸收集中在400～600 nm，最高吸收峰出現在550 nm 處，可見小分子SF-PDI 的光學吸收范圍集中在可見光區。綜上所述，在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加寬能帶隙小分子SF-PDI 可以有效改善光伏器件在可見光區的光學吸收能力，即PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件可以同時有效捕獲可見光和近紅外光區的光子。

圖3 活性材料SF-PDI，IT-M、PBDB-T 的光學吸收譜圖

圖4 為PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混薄膜與PBDB-T/IT-M 二元共混薄膜的紫外可見光吸收圖譜。由圖可知，通過在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加寬能帶隙小分子SF-PDI 有效地改善光伏器件在可見光區的光學捕獲效率，其在500 nm 處的光子捕獲效率從67%增加到85%。另一方面，三元器件在近紅外區域（600～750 nm）的吸收與二元器件相比，也略有提升。由圖4 可知，這部分的吸收主要是由于PBDB-T 和IT-M 所貢獻，而二者的含量并沒有變化。這意味著近紅外光區光學吸收的改善可能是由于SF-PDI 的加入，提高了PBDB-T 和IT-M 的結晶。綜上所述，與二元光伏器件相比，三元光伏器件在可見光區和近紅外光區的光子捕獲能力均得到加強，這有利于增強光伏器件的短路電流，進而提高其能量轉換效率。

圖4 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元薄膜和PBDB-T/IT-M 二元薄膜的紫外可見光吸收圖譜

（3）J-V 特性。圖5 是在模擬AM 1.5 G 照明下，強度為100 mA·cm-2的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有機光伏器件與PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的J-V 曲線。PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有機光伏器件與PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的性能參數，如表1 所示。制備的PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件PCE 為9.98%。加入2.5 %的SF-PDI 后，JSC有顯著增大，從16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，提升了11%。這可能是因為SF-PDI 的添加，增強了激子在可見光區域的光子捕獲效率。VOC基本不變，0.914 V到0.913 V，這是因為SF-PDI 的量較少，僅為2.5 %，PBDB-T 和IT-M 之間的電荷復合在三元光伏器件中占主導地位。FF 基本不變，這表明PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元器件中的電荷傳輸與PBDB-T/IT-M 二元器件相當。PCE 有顯著增長，從9.98%提升到11.21%，提升12%。當SF-PDI 的含量超過5 %，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元器件的JSC降低，因此整體光伏性能也降低。

表1 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元與PBDB-T/IT-M 二元聚合物太陽能電池的性能參數

圖5 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元和PBDB-T/IT-M 二元有機光伏器件的J-V 曲線

（4）外部量子效率。為了進一步分析短路電流Jsc增加的原因，我們測試了PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元與PBDB-T/IT-M 二元聚合物太陽能電池的外部量子效率（EQE）。如圖6 所示，在二元光伏器件PBDB-T/IT-M 中添加寬能帶隙小分子SF-PDI，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件在可見光區的光學吸收效率得到有效提高，有利于增加在可見光區的光電流。相比于PBDB-T/IT-M 二元光伏器件，PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件在可見光區的光電流確實得到了提高，520 nm 的EQE 從78%增加到85%。另一方面，三元光伏器件在近紅外光區的光電流也得到有效的改善， 即從600 nm 到800 nm 范圍內的光電流都得到提高，這可能是因為SF-PDI、PBDB-T、IT-M 這三種光伏材料在能級上形成級聯結構，可以有效改善光伏器件的電荷傳輸。EQE 的增加合理地解釋了PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件短路電流的增加。

圖6 不同催化劑組成對合成的MAPG-EC1214 刺激性的影響

3.結論

本論文所制備的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混太陽能電池有效地增加了光伏器件在可見光區的光子捕獲能力，在500 nm 處的光子捕獲效率從67%增加到85%。添加2.5 %的SF-PDI 后，EQE 在400～800 nm 光電流得到有效改善，使得器件的JSC從16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，進而使得光伏器件的PCE 從9.98%提升到11.21%。