人造夜光石透光性分析及改色試驗

孫浩旭，范家俊，張晨濤，潘誠濱，謝汶樺，王榮

（武夷學院 土木工程與建筑學院，福建 武夷山 354300）

隨著經濟不斷增長，人們對土木工程行業的藝術化需求也隨之提高。夜光道路人造石材，以長余輝材料、石英石骨料系統、樹脂與改色劑等復合制備而成新型道路材料，不僅提升了夜晚道路景觀，還能起到警示引導的作用，是目前道路工程中的熱點研究方向[1-2]。

長余輝發光材料是利用稀土元素激活的堿土鋁酸鹽、硅酸鹽等的高科技自發光產品[3]。其發光亮度和持續時間是傳統ZnS 夜光材料的30～50 倍，同時具有無放射性，耐久性、電絕緣性能，化學穩定性均較優異等特性[4]。在顯示、生物醫學、能源及環境工程等領域有著廣泛的應用[5-6]。Takahashi[7]最早于1986 年以長余輝發光材料為原料，設計人造發光指示裝置。到后來，Kenichiro[8]提出提高發光性能的高效人造熒光石的制備方法。彭英等[9]研究得出填充材料氫氧化鋁對強度提高顯著。范志強等[10]研究了夜光粉的摻量對人造石的發光效果和力學性能的影響。西安公路研究院的趙巖做了夜光路面應用的可行性分析及配合比設計[11]。2017 年，河南鄭州新密伏羲山景區內的伏羲湖畔旁，鋪設一條由藍色和綠色的人造熒光石環狀排列，長達800 m 的漫步道，有效營造藝術與浪漫氛圍。

然而目前，傳統人造夜光石為確保吸光儲能，均未嘗試改色，導致人造夜光石僅具有夜間裝飾性，白天色彩單調、老舊，所呈現的景觀藝術效果較為有限。人造夜光石的余輝充能效果與光線的入射與吸收密切相關，探明人造石各組分透光性能，通過提升人造石基材透光性以實現制備新型彩色人造夜光石，對進一步推廣人造夜光石的應用，具現實意義。因此，試驗首先通過分析單組分在樹脂基中的透光率，進行組分粗選；其次，通過各組分疊加長余輝材料，建立透光率與長余輝性能關系，最后進行改色，實現彩色人造夜光石的制備。

1 原材料與實驗設計

1.1 原材料

實驗以雙酚A 型環氧樹脂 (C11H12O3)n；石英砂SiO2：純白石英砂、熔煉石英砂、玻璃砂；長余輝材料SrAl2O4:Eu,Dy（黃綠）、氫氧化鋁Al(OH)3；玻璃微珠（反光粉）；改色劑（色精、色漿、油性色粉、熒光粉顏料）為原料。由于實驗材料較繁多，故主要組材按其代表性大寫字母作為編號設計，長余輝材料使用A 字母，不同類別骨料以數字1、2、3 編號，不同類改色劑以W、X、Y、Z 編號，具體詳見下表1，各試驗組名以所選用的材料組分代號，進行組合命名。

表1 彩色人造石配料表及編號設計Tab.1 Color artificial stone batching table and numbering design

1.2 實驗設計

GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度測定》[12]中透光率的定義為透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分數表示。試驗分別以蓋板后照度與未蓋板照度相應地進行替換，分別記為Lg與Lw，并按式（1）進行計算：

式中：Tt為透光率；Lg為蓋板后照度；LW為未蓋板照度。

依據GB/T 2410—2008[12]規定，入射光源要求平行光，但本試驗中所使用的長余輝材料不透明，并組分材料較多、透明度不一，為了更加貼近實際情況，故選用LED 白色燈板做實驗光源，采用TA8131 型照度儀測量人造石蓋板前后照度變化，進而得出透光率。

采用TES137 型輝度儀測量余輝亮度，通過計時得到余輝時長，用于評價余輝性能。儀器參數見下表2。為探明人造石各組分透光性與余輝性能關系，自主設計了余輝性能測試箱，示意圖見下圖1，其透光率試驗原理見下圖2。試驗兩階段配合比方案分別見表3及表4，試樣尺寸均為100 mm×100 mm×5 mm。

圖1 余輝性能測試箱示意圖Fig.1 Schematic diagram of afterglow performance test box

圖2 透光率測試原理圖Fig.2 Principle diagram of transmittance test

表2 測量儀器參數Tab.2 Measuring instrument parameters

表3 單組分透光性分析試驗配合比Tab.3 Mixture ratio of one-component transmittance analysis

表4 人造夜光石配合比Tab.4 Man-made luminescent stone ratio

2 實驗結果與分析

2.1 原材料單組分透光性影響分析

2.1.1 不同改色劑對透光性的影響

圖3 展示的是不同改色劑在樹脂基上的透光率變化情況。由圖可知，油性色粉（SZ）與可溶熒光粉顏料（SW）所制試樣的透光率均低于50%，這二者對樹脂基的遮蓋力較強，不適用于彩色人造石制備。色漿（SY）與色精（SX）制備的試樣透光率均在80%以上，較為通透，對于透光性影響相對較小。這主要是由于，色精是以分子形態和被染色物質進行一種化學作用的結合而染色，因此能在樹脂中保有較好的透明度；而色漿是以微小顆粒均勻分布在被染色物質表層，在不大幅度影響透光性的同時，能有更好的色彩表現力，因此色漿（SY）與色精（SX）二者均適合作為人造石的著色劑。

圖3 不同改色劑透光率變化柱狀圖Fig.3 Histogram of transmittance change of different colorants

2.1.2 不同骨料對透光性的影響

骨料系統作為人造石的主要受力骨架，提供強度保證。石英砂與樹脂二者有著相近的折射率，降低光散效果，成分穩定且成本較低，因此選擇石英砂做人造石骨料系統。骨料級配決定著不同粒徑大小的組分間能否相互填充密實，形成致密結構達到強度要求。為確保骨料密實，試驗采用“容重級配法”[14]設計理論，對選用石英砂的級配粒徑10～200 目共分為五檔，分別為10～20 目、20～40 目、40～80 目、80～120 目、120～200 目。依次將少量小粒徑顆粒添加至大粒徑基料，振動密實后，對比連續級配與間斷級配得到最大容重1.7 333 g/cm3，實驗結果為間斷級配，按10～20 目:40～80 目:120～200 目三檔質量比0.9:1:0.57 達到最大密實度。

圖4 顯示純白石英砂、玻璃砂和熔煉石英砂等三種骨料對透光率的影響。由圖可知，玻璃砂S3 的透光率高達83.61%，僅比空白組S 低16.3%。透光性能明顯優于熔煉石英砂S2 與純白石英砂S1。這主要是因為玻璃砂級配單一且顆粒較大，細顆粒對大顆粒的包裹少，對堵塞光通道減少光的漫反射影響少[15]。純白石英砂和熔煉石英砂由于按照間斷級配配置而成[16-17]，骨架結構較玻璃砂更為密實，導致光通道減小顯著并產生光漫反射，因此制成的試塊相對灰暗，透明度沒有玻璃砂高。但熔煉石英砂較純白石英砂骨料人造石明度高、更為透亮，較純白石英砂骨料人造石透光性提高137.27%。

圖4 不同骨料透光率柱狀圖Fig.4 Bar chart of light transmittance of different aggregates

同時發現，玻璃砂組試樣S3，骨料與樹脂基界面感強，骨料在樹脂內形成許多如同“氣泡”的感觀；這是由于樹脂的折光率在1.492～1.592,而玻璃砂的折光率為1.45[18]，兩者折光率差異大，光反射造成玻璃砂與樹脂基界面分明，玻璃砂在樹脂基內形成如同“氣泡”一般的感觀，破壞了人造石的整體性。石英砂的折光率為1.547，在樹脂的折光率范圍內，骨料間光反射作用小，確保了人造石的整體性[19]。綜上，初步從骨料對人造石透明度和整體性的影響，選用熔煉石英砂作為人造石骨料系統更為合適。

2.1.3 其他填充料對透光性的影響

圖5 表示的是氫氧化鋁、玻璃微珠（反光粉）等其他填充料對透光性的影響。由圖可知，氫氧化鋁與反光粉的透光率分別為50.48%和42.01%，可見兩種材料的透光性均較優異。進一步疊加熔煉石英砂后，其透光率分別縮小至32.68%和30.25%，這與2.2 中熔煉石英砂S2 試樣的透光率36.54%相比，并沒有產生大幅下降。這是由于反光粉與氫氧化鋁的透明度高，細度小，相互填充形成光通道從而減小散射，并且產生填充效應使人造石更為密實。因此，反光粉和氫氧化鋁適宜作為人造石的填充材料，同時，氫氧化鋁能有效提高人造石的拉伸強度、撕裂強度和阻燃效果[20]；反光粉填充于人造石內部可增加光反射折射次數以提高充能效果，若包覆于人造石表面[20]，反光特性作用可增加人造石的反光功能。

圖5 其它填料透光性影響柱狀圖Fig.5 Effect of light transmittance of other fillers on histogram

鑒于本文以提升透明度，來確保彩色長余輝人造石材的余輝充能效果，因此，以下實驗選用透光率更高的氫氧化鋁作為人造石的其他集料系統。

2.1.4 不同長余輝材料對余輝充能效果的影響

由于長余輝材料不透明，因此，摻長余輝材料的試塊，不用透光率作為透光性表征，而通過余輝亮度及余輝時長來反應其吸光儲能的情況。下圖6 表示的是不同品質的長余輝材料余輝性能衰減曲線，由圖可知，兩種材料的余輝亮度及余輝時長，均以（W-5C）長余輝材料更為優異，其余輝時長為33 988 s（9:26:28）比（W-1）時長9 174 s（2:32:54）高出270.48%，前期亮度明顯高于后者。

圖6 不同品質長余輝材料余輝性能衰減曲線圖Fig.6 The decay curves of long afterglow materials with different quality

長余輝材料的吸光儲能主要受其光致激發稀土成分及中值粒徑的影響，下表5 為二者的主要材料成分及物理參數，首先，氧化銪Eu2O3作為主要的光致激發稀土成分，二者的含量相差近3 倍；其次，粒度越大余輝性能越好，因此，（W-5C）對人造石余輝性能的提升效果優于（W-1）。

表5 W-1 與W-5C 主要成分及物理參數Tab.5 W-1 and W-5C main composition and physical parameters

進一步將（W-5C）摻量的一半替換其他組分，觀察余輝時長的變化，以（W-5C）作為試驗參照組。通過下圖7 我們可以發現，各試驗組余輝時長由短至長依次為，S1A 為16 788 s（4:39:48）、S2A 為19 416 s（5:23:36）、SFA 為29 226 s（8:07:06）、SLA 為29 556 s（8:12:36）、S3A 為36 008 s（10:00:08）；10 min 余輝亮度分別為0.722、0.864、1.096、1.309、1.481 cd/m2，依次遞增。余輝時長與幾種材料的透明度的透明度呈正相關。S1A 試驗組因純白石英砂的加入導致余輝時長降幅最大，僅為（W-5C）參照組余輝時長的49.39%；余輝材料部分摻量替換玻璃砂、氫氧化鋁和反光粉之后，余輝性能沒有大幅降低，玻璃砂實驗組甚至出現了余輝時長比參照組更優異的表現，這說明了基材的透光性能的提升能有效保證人造夜光石的余輝時長，一味加大長余輝材料不僅造成人造石造價提升，而且由于長余輝材料本身不透明，摻入量太大導致石材透明度降低，除了表層附近的余輝材料，可以吸光儲能，石材中下部的余輝材料并不能發揮作用。鑒于玻璃砂的“氣泡”觀感，彩色人造石的制備選擇熔煉石英砂作骨料，氫氧化鋁做輔料。

圖7 疊加單因素人造夜光石余輝性能Fig.7 Afterglow properties of superimposed single-factor artificial luminescence

2.1.5 透光率與余輝充能效果

進一步通過上述組分的透明度與其對余輝充能效果的影響，建立材料透光率與余輝時長及亮度關系，具體詳見下圖8，由圖可見，隨著透光率的提升，余輝時長及亮度均呈正增長，并都呈現出緩慢提升，急劇提升，緩慢提升三個階段。透明度高于35%，余輝時長顯著提升，在40%之后增長趨于平緩；對比兩條曲線斜率可見，透明度的提升對余輝亮度的影響更為顯著，同樣透明度高于35%之后，余輝亮度急劇增大，不同的是余輝亮度的增長在透明度高于50%之后才趨于平緩。因此，對于人造夜光石組分選取，透明度滿足35%～50%，利于余輝充能效果顯著提升；對于余輝時長和亮度要求較高的應用場所，可以進一步選取透明度高于50%的組分材料。

圖8 材料透光率與余輝充能關系Fig.8 Relation between light transmittance and afterglow charge

2.2 彩色人造夜光石效能

2.2.1 彩色人造夜光石余輝性能

據以上試驗彩色人造石制備組分，依據上表4 配合比，以透光率36.54%的熔煉石英砂和50.48%的氫氧化鋁添加長余輝材料，制備原色人造夜光石為參照組，進一步制備紅黃藍綠四種彩色夜光人造石。試驗試塊經標準照明體充能20 min 后，測定10、30 min、1 和3 h 的余輝亮度及余輝時長，詳見下圖9 及表6。

圖9 彩色夜光人造石試驗試塊Fig.9 Color luminous artificial stone test block

表6 彩色人造夜光石余輝性能測試Tab.6 Color artificial luminous stone afterglow performance test

由表6 可見，彩色色精的加入導致余輝性能產生不同的小幅度降低；綠色及藍色試塊降幅最小，余輝時長較原色試塊僅降低8.62%及8.78%，且余輝亮度對比原色試塊，在充能2 小時后，基本持平，3 h 余輝亮度為0.062 cd/ m2及0.053 cd/ m2，達到長余輝材料路用交通標識要求[22]。紅色試塊降幅最大，余輝時長較原色試塊僅降低20.72%，但三小時后的余輝亮度仍然能滿足人眼可見0.32 mcd/m2。

光線與物質的互相作用，主要有反射、透射和吸收等幾種形式。由于試驗試塊緊貼LED 燈，因此反射部分可以忽略；光線的透射是入射光經過折射穿過物體后的出射現象，進入的光線讓人造夜光石內部余輝材料進行吸光儲能，透明度高的人造石基材，利于提升長余輝材料的吸光儲能效果，上述彩色人造夜光石的余輝亮度均能在充能三小時后，滿足人眼可見亮度，說明了材料組分的透明度有效保證了光線能有效進入人造石基材。但是，紅、藍、黃、綠四種顏色的試塊表現出的余輝性能不一，還應從光線吸收的角度進一步分析。物質的固有色導致入射光被吸收，改色劑的帶色分子吸收部分波長的光，透射出其帶色分子的固有色；因此，色精在基材中的溶解以及氫氧化鋁吸色特性，不僅讓人造石呈現出相應色彩，還導致了激發光源進入人造石后，以有色光形式傳播，光的波長被改變。相關研究表明[23]，入射光的波長與余輝材料的激發光譜峰值出現差異較大時，對余輝材料的充能效果影響顯著。本試驗所選長余輝材料屬于堿土鋁酸鹽類，其激發光譜位于320～360 nm 附近，在波長超過360 nm 之后，對長余輝材料的激發強度，呈快速下降趨勢，對照紅黃藍綠四種波長詳見下表7，可以發現藍色及綠色光波長離激發光譜峰值更近，因此，藍色及綠色試塊表現出較紅色和黃色試塊更為優異的余輝時長和亮度。

表7 有色光波長范圍Tab.7 Wavelength range of colored light nm

同時發現，S2LAX 藍其發光顏色為青色，是黃綠色長余輝材料與藍色色精的復合色。觀察綠色試塊色精的加入，也在黃綠長余輝材料與綠色色精的疊加效應下，使其白天和夜晚的色彩飽和度增強。因此，彩色人造石余輝色彩，須綜合考慮余輝材料的原色及色素的復合。

同樣值得注意的是，本試驗彩色人造夜光石的制備長余輝材料用量僅占18.34%，對比上述三組分的S2A 實驗組長余輝材料用量34.38%，其用量降低了46.66%；但余輝性能方面，參照組S2LA 對比S2A 試驗組時長僅降低22.22%，再次體現了透明度的提升對余輝性能提升的重要性。

2.2.2 彩色人造石力學性能測試

對五組試塊測試抗壓強度，其強度均高達130 MPa以上。詳見下圖10。彩色夜光人造石強度均滿足相關標準[24]，可以運用于市政道路，景觀工程等。

圖10 彩色人造夜光石抗壓強度Fig.10 Compressive strength of colored artificial noctilucent

3 結論

(1) 長余輝人造夜光石的組分選取應綜合考慮強度、透明度、折光率及余輝材料的有效含量及粒徑等因素。

(2) 材料組分透明度的提升與余輝時長及余輝亮度的提升均成正比，透明度介于35%-50%之間，提升余輝性能最為顯著。

(3)長余輝材料吸光不透光特性，導致僅有據表層極淺厚度的材料發揮效能，其厚度受限嚴重，人造石高透光性集料的選取，為制備彩色人造夜光石的制備提供可能。長余輝材料添加量僅18.34%的紅、藍、黃、綠四種試塊，其3 h 余輝亮度，綠色及藍色試塊滿足交通標識要求亮度0.052 cd/m2；紅色及黃色試塊也在人眼可見亮度0.32 mcd/m2之上。