煉廠硫磺回收裝置專利技術綜述

馬向偉

（中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司，新疆 獨山子 833699）

0 引言

在煉油廠原油二次加工的過程中，由于原油的成分組成，會產生大量富含硫化氫的酸性氣體，這些酸性氣體一般需要送往硫磺回收裝置進行處理。隨著原油劣質化程度的不斷加深，硫磺回收裝置已經成為大型煉廠必不可缺的環保配套裝置之一[1-2]。對石油煉制二次加工裝置的干氣和液態烴脫硫、加氫精制（脫硫）過程中產生的酸性氣以及含硫污水汽提裝置產生的酸性氣，目前業內普遍采用克勞斯硫回收工藝制取硫磺[3]。隨著環保標準要求的日益提高，以及部分環境敏感地區的特殊要求，對硫磺回收裝置的尾氣排放提出了更加嚴格的要求，這就要求相關企業充分運用更先進的工藝技術及裝備以確保煙氣達標排放。本文根據專業專利數據庫，從相關專利技術角度論述了硫磺回收領域的相關進展。

1 硫磺回收領域專利申請數據分析

1.1 申請趨勢

專利申請說明發明人（專利權人）希望在某個領域獲得壟斷的專利權，而能否得到授權，需要專利行政管理部門批準，其中發明專利的授權需要專利局審查員的實質審查，認可申請專利的新穎性、創造性、實用性等后才可獲得授權，授權率表明專利申請的有效率以及最終獲得授權的提交申請成功率。硫磺回收領域專利申請趨勢圖如圖1 所示。

圖1 硫磺回收領域專利申請趨勢圖

從圖1 趨勢可以看出，2004—2008 年專利申請數量逐漸增多，到2008 年進入相對平穩的時期，2015—2021 年申請數量又增多，到2020 年呈現明顯的大幅增長，而2023 年下降。從2005 年開始，授權占比基本維持在70% 左右。近幾年考慮國家政策的影響，相較于化學領域的整體授權率，硫磺回收領域授權率高且平穩。

GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》實施前后，隨著國內煉廠對減排的需求，國內新型技術大量涌現。GB 31570—2015 實施后，國內煉廠基本在很短時間內進行了適應性改造，之后改造市場也逐漸飽和，新技術研發趨于下降。

1.2 申請類型

硫磺回收領域專利申請類型如圖2 所示。從圖2 可以看出，發明專利占絕對優勢，近70%。考慮到檢索時把 “裝置” 列為關鍵詞，一般裝置類專利中實用新型占比較高，而硫磺回收領域如此高的發明專利，說明在相關裝置中引入了更多工藝或其他發明因素，這也說明相關專利申請在硫磺回收領域的技術含量較高。

圖2 硫磺回收領域專利申請類型

1.3 技術來源國（地區）與目標市場國（地區）排名

硫磺回收領域技術來源國（地區）排名如圖3所示，目標市場國（地區）排名如圖4 所示。

圖3 硫磺回收領域技術來源國（地區）排名

圖4 硫磺回收領域目標市場國（地區）排名

從圖3 和圖4 可以看出，中國在技術來源國（地區）和目標市場國（地區）均為排名最高的國家且超過50%，說明了我國在硫磺回收領域的技術活躍度。中國的相關技術使用和環保要求均對硫磺回收裝置提出了更高需求，而需求是技術進步的強力推動力。

1.4 申請人排名

硫磺回收領域專利申請人排名如圖5 所示。

圖5 硫磺回收領域專利申請人排名

從圖5 可以看出，中石化在硫磺回收領域的專利申請占絕對優勢，這與中石化在技術方面的實力相吻合，無論從進入前十名的公司個數，還是所申請的專利數量，中國公司均處于優勢地位，這與圖3 和圖4 的整體情況一致，說明中國對硫磺回收領域技術研發重視程度較高且取得了一定的優勢地位。

2 硫磺回收裝置改進技術

隨著國內環保要求提高，為了保證煙氣排放達標，國內涌現出許多具有代表性的針對硫磺回收裝置煙氣達標排放的專利技術，主要包括煙氣堿洗、煙氣氨洗、有機胺吸收二氧化硫等。

2.1 高效脫硫裝置

王研等[4]公開了一種高效脫硫裝置以及脫硫設備，該高效脫硫裝置包括急冷煙道、吸收塔、引風機、第一加注機構和第二加注機構。引風機與急冷煙道連通，急冷煙道內設置有逆噴噴頭，逆噴噴頭的噴射方向與煙氣的運動方向相反，逆噴噴頭與第一加注機構連接，第一加注機構用于向逆噴噴頭通入堿液，急冷煙道與吸收塔連通，第二加注機構與吸收塔連接，第二加注機構用于向吸收塔加注過氧化氫溶液。與現有技術相比，該高效脫硫裝置由于采用了與逆噴噴頭連接的第一加注機構以及與吸收塔連接的第二加注機構，因此能夠同時脫除煙氣中的二氧化硫和硫化氫，提高了脫硫效率，避免了產生二次污染，同時占地空間小，可降低脫硫成本。

2.2 循環吸收脫除煙氣中SO2 的有機胺脫硫劑

胡勇等[5]研制了一種循環吸收脫除煙氣中SO2的有機胺脫硫劑，是沸點高于120 ℃的水溶性的有機胺化合物。采用有機胺脫硫劑進行脫硫，對二氧化硫具有高效、專一性強的吸收能力，另外脫硫劑可循環利用，實現了脫硫劑的低能耗再生，可降低脫硫成本，提高脫硫效率。

2.3 節能環保型氨法脫硫零排放

李明軍等[6]建立了一種硫磺回收裝置的節能環保型氨法脫硫零排放系統。該方法去除了尾氣中自帶的大量水分，并處理成中性凈化水；采用氨吸收尾氣中的二氧化硫，產生了高濃度硫酸銨溶液，降低了蒸汽消耗；設置了多級注氨設施以調節不同的工藝濃度保障吸收效果，以確保各種工況下的尾氣排放滿足國家排放標準；采用回收凈化水串級洗滌以實現超潔凈排放；回收尾氣余熱干燥成品和消除白煙，降低能耗，并改善工廠形象；得到的硫酸銨顆粒大、含水低。該系統生產過程中無廢液排放、無新鮮水消耗、蒸汽消耗少、煙氣量小，其包括急冷和吸收、汽提、保安吸收和洗滌、氧化、蒸發、結晶、過濾、干燥多個工序，但設備采用集成化，實現一塔多功能，設備量少，節約占地和投資。

2.4 專用超低排放脫硫溶劑

葛曉軍等[7]研制了一種煉油廠硫磺回收裝置SCOT 尾氣專用超低排放脫硫溶劑，按質量百分含量計算，包括MDEA（N-甲基二乙醇胺）95.5%～96.0%、 哌 嗪1.5%～2.5%、 水1.5%～2.5%、脫硫劑專用消泡劑0.1%～0.3%。該脫硫溶劑含量具有高選擇性（高CO2濃度下，對H?S 選擇性好），脫硫后SCOT 尾氣中的H2S 可以降至20 μL/L以下。

2.5 高效處理烷基化廢酸制備硫磺

劉愛華等[8]建立了一種高效處理烷基化廢酸制備硫磺的系統，可利用現有的硫磺回收裝置有效處理烷基化廢酸，節約大量成本。該系統主要包括熱反應單元、催化反應單元和凈化尾氣單元，并通過增加設置有多組豎向并列棒狀陶瓷濾芯的高溫過濾器，對廢酸裂解產生的廢塵進行過濾處理，以防止廢塵造成催化劑中毒和后續設備堵塞。該系統通過對兩級轉化反應器內的催化劑進行合理的級配設計，合理處理了高溫過程氣中的SO3，有效避免了裝置腐蝕問題，而且進一步消除了烷基化廢酸引入對硫磺裝置的影響，可實現烷基化廢酸在硫磺裝置中處理，并可保障硫磺回收裝置的長周期運行。該系統可實現硫磺產品中鐵含量小于0.005%，裝置總硫轉化率達97.0%以上，裝置煙氣SO2排放小于100 mg/m3，催化劑使用壽命≥6 年，可實現硫磺回收裝置長周期運行。

2.6 克勞斯硫回收尾氣的加氫凈化方法

鄔慧雄等[9]公開了一種克勞斯硫回收尾氣的加氫凈化方法，包括克勞斯硫回收尾氣的加氫還原、還原尾氣的水洗和低溫脫水分離三部分。克勞斯硫回收尾氣可以直接送入低溫甲醇洗的硫化氫濃縮塔，總硫回收的質量分數能達到99.92%以上。該方法可同時實現克勞斯硫回收尾氣進料加氫還原、還原尾氣的水洗和低溫脫水分離，從而有效保證處理后的克勞斯硫回收尾氣中的二氧化硫、有機硫、水分和固體顆粒的含量均能達到低溫甲醇洗裝置對進氣的要求。同時，回收了來自低溫甲醇洗裝置的循環氣冷量，且生產規模易放大，可以有效降低目前所廣泛使用的克勞斯硫回收裝置的能耗和投資。

2.7 其他硫磺回收技術

煙氣堿洗技術在國內硫磺回收裝置中應用最廣泛。國內煙氣堿洗工藝主要有動力波堿洗、超重力堿洗、文丘里堿洗、空塔噴淋堿洗等技術，這些堿洗類技術有堿洗徹底、煙氣凈化度高、煙氣中SO2含量低于100 mg/m3、滿足特別排放限值、抗沖擊能力強、可滿足多工況煙氣達標排放的優點，但其缺點是將氣相污染物轉移至水中，產生較高濃度的含鹽污水。

有機胺吸收二氧化硫技術也是適時產生的一種煙氣脫硫技術，該技術具有SO2脫除率高、操作彈性大、操作溫度為常溫等優點。國內克拉瑪依硫磺回收裝置第一次使用該技術后，有多套硫磺回收裝置相繼使用該技術，現該技術也比較成熟。

煙氣氨洗技術屬新型清潔技術之一，具有脫硫效率高、無二次污染、資源化回收二氧化硫、滿足循環經濟要求等明顯優勢，在國內鍋爐煙氣處理中應用較廣泛，在硫磺回收裝置內應用相對較少。

3 結語

本文主要討論了煉廠硫磺回收技術專利情況，各專利中的技術隨著在硫磺回收裝置內投入使用也逐漸成熟，擁有不同的應用市場，也可以通過幾種技術的組合共同滿足硫磺回收裝置嚴格的排放要求。