涂層層數對鎳粉石墨基復合材料介電性能和吸波性能的影響

摘 要：為了解制備工藝對涂覆型吸波材料性能的影響，實驗研究涂層層數對鎳粉石墨基復合材料的介電性能及吸波性能的影響機制。選用PU2540型聚氨酯為黏結劑，鎳粉、石墨為功能粒子，滌棉平紋織物為基布，采用紡織涂層（刮涂法）工藝制備了涂層層數不同的鎳粉石墨基涂層復合材料。測試該復合材料的介電常數（實部、虛部、損耗角正切值）和反射損耗，分析涂層層數對復合材料介電性能和吸波性能的影響。結果表明：在測試頻率1～1000 MHz范圍內，3層的鎳粉石墨基復合材料對電磁波的極化能力、損耗能力及耦合能力最強；在測試頻率10～3000 MHz范圍內，涂層層數2層的復合材料的吸波性能最好，反射損耗最小峰值為-26.460 dB；3種涂層層數不同的復合材料在不同頻段表現出不同的吸波特性。所得結果可為開發經濟實用的吸波材料提供理論參考。

關鍵詞：鎳粉；石墨；涂層；復合材料；介電性能；吸波性能

中圖分類號：TS101.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）03-0038-07

收稿日期：20230329

網絡出版日期：20231027

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目（22JK0405）

作者簡介：師瑯（1988—），女，陜西西安人，碩士，主要從事紡織復合材料的研究。

通信作者：姜茸凡， jiangrongfan@xpu.edu.cn

隨著現代通信技術的快速發展，電子設備在航天航空、無線通訊、雷達探測等領域的廣泛應用使得電磁波干擾、輻射污染等成為備受關注的社會問題［1-3］。電磁污染不僅威脅信息安全，且高能電磁波對人體健康會有一定影響。電磁波的危害程度與其頻率相關。當電磁波達到一定強度時，其電離作用會直接殺死細胞，使蛋白質變性，從而影響人體免疫系統，引發人體病變［4-6］。吸波材料可有效解決電磁波干擾及輻射污染等問題，因此有關吸波材料的研發受到學界的廣泛關注。

石墨是一種高密度碳原子構成的層狀六方結構碳材料，碳原子間通過范德華力形成一個連續的電子軌道。石墨具有良好的導電性、導熱性、耐腐蝕性，廣泛應用于石墨電極、電磁防護材料、超導材料等［7-9］。石墨不僅具有優良的介電性能，而且易促進鎳粉在基體中均勻分布。鎳粉是具有良好鐵磁性的超細金屬粉末，依靠磁滯損耗、疇壁共振、自然共振、后效共振等磁化機制衰減、吸收電磁波，吸收和散射射線的電子矢量能力強，磁矢量的衰減幅度大，在電磁防護材料領域得到廣泛應用。而且，鎳粉的導電性能與導熱性能好，吸收與散射能力強，耐高溫耐腐蝕性強［10-11］。另外，在應用于涂層織物的黏合劑涂料中，聚氨酯是最通用的涂料品種之一，類型和品種繁多，應用范圍廣泛。PU2540型聚氨酯涂層黏合劑是由多異氰酸酯（含NCO基團）和大分子多元醇（含OH基團）聚合而成的樹脂。在聚氨酯大分子中存在大量的氫鍵，分子間作用力大，大分子鏈對大部分化學物質是穩定的，因此聚氨酯具有環保無毒、黏接牢度好、價格低廉等優點。PU2540型聚氨酯可作為涂層材料的基體，用其制備的涂層織物具有韌性好、耐曲折、耐磨、耐寒、耐水洗、柔軟不回黏、豐滿度高、光澤好、伸展性優異等顯著優點，能夠更好地滿足輻射防護材料各方面的要求。

本文以滌棉平紋織物為基布、PU2540型聚氨酯為黏結劑、鎳粉和石墨為功能粒子，采用紡織涂層（刮涂法）工藝制備鎳粉石墨基復合材料，并測試分析其電磁性能，從而為后續開發經濟實用的吸波材料提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 材料和試劑

滌棉平紋織物（寶雞常源工貿有限公司）；石墨粉末（QHG3991-88，天津市登科化學試劑有限公司，10～100 μm）；鎳粉（W-5，深圳昌鑫達屏蔽材料有限公司，10～100 μm）；聚氨酯（PU2540，廣州譽衡環保材料有限公司）；增稠劑（7011，廣州典木復合材料經營部）。

1.2 涂層復合材料的制備

1.2.1 鎳粉石墨涂層漿料制備

將鎳粉與石墨按質量比1∶4混合得到鎳粉石墨功能粒子，以PU2540型聚氨酯為黏結劑，并加入適量增稠劑，制成涂層漿料。涂層漿料中功能粒子質量分數為40%，涂層漿料黏度為30000 mPa·s。

1.2.2 鎳粉石墨基復合材料制備

滌棉平紋織物固定于涂層機上，將鎳粉石墨涂覆材料通過涂層機均勻涂覆在基布表面，涂層速度為60 cmmin。涂覆后材料置于80 ℃烘箱內烘10 min，得到單層的鎳粉石墨基涂層復合材料。多層涂層材料制備需待單次涂層完全晾干后重復上述過程，進行2次、3次涂層。

為分析涂層層數對復合材料介電性能和吸波性能的影響，分別制備了3種涂層層數不同的復合材料，具體工藝參數見表1。復合材料結構模型如圖1所示，最底層黃色部分為基布，上層藍色部分為不同層數涂層。實驗采用高精度自動涂層設備進行，實驗中設備自動控制涂層厚度，轉速平穩，涂層厚度均勻。

1.3 性能測試

1.3.1 介電性能測試

介電性能是指在電場作用下，材料表現出對靜電能的存儲和損耗的性質。介電常數實部越大，材料對電磁波的極化能力越強；介電常數虛部越大，材料對電磁波的損耗能力越強；損耗角正切值越大，材料對電磁波的耦合能力越強［12-13］。采用BDS50型介電阻抗譜儀（德國Novocontrol公司）進行測試，試樣尺寸為2 cm × 2 cm，將試樣放入測試夾具中，連接在測試系統的上下電極之間。根據SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復介電常數和復磁導率測試方法》測試材料的介電性能。每種試樣測試10次，取平均值。

1.3.2 反射損耗測試

反射損耗（RL）用于評估微波吸收材料的吸波性能［14-15］。采用ZNB40型矢量網絡分析儀（德國羅德與施瓦茨公司）對樣品的反射損耗進行測試。將測試夾具用測試線與主機相連，設定測試頻段為"10～3000 MHz，試樣為外徑7.60 cm、內徑3.35 cm的圓環形。將試樣放入同軸夾具中，將標準金屬板蓋于同軸夾具上，測試樣品的反射損耗。每種試樣測試10次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 涂層層數對復合材料介電常數的影響

介電性能是電介質材料的重要物理性能之一，用介電常數及介電損耗來表征。測試了不同涂層層數的復合材料的介電常數和介電損耗，分析涂層層數對復合材料介電常數實部ε′、介電常數虛部ε″以及介電常數損耗角正切值tan σ的影響。

圖2為不同涂層層數的復合材料的介電常數實部變化曲線。從圖2可看出，在頻率30～1000 MHz范圍內，涂層層數為1層、2層、3層的復合材料的介電常數實部均減小，對電磁波的極化能力減小，其中：涂層層數為3層的復合材料的介電常數實部最大，其次為涂層層數2層、1層的復合材料。在外加電場頻率為30 MHz時，各樣品的介電常數實部均最大，其中涂層層數為3層的復合材料對電磁波的極化能力最強，對電荷的存儲能力最強。這可能是因為實部儲存電荷的能力與涂層復合材料的導電性成正比。復合涂料的導電性與其導電填料的體積分數、導電粒子尺寸、粒子形狀、粒子分散均勻程度有關，這些因素均會影響導電粒子間相互接觸的程度。單層涂層厚度不變的情況下，涂層層數增加，涂層總厚度增加，單位橫截面內的石墨和鎳粉粒子的含量也增加，材料的導電性能增強。此外，石墨在材料中呈導電網絡骨架結構，加入鎳粉后，石墨粒子間的空隙得到充分填充，復合材料的導電性能進一步提升［16］。

圖3為不同涂層層數的復合材料的介電常數虛部變化曲線。從圖3可看出，在頻率1～1000 MHz范圍內，涂層層數為1層、2層、3層的介電常數虛部均有增加，對電磁波的損耗能力增強，其中：3層的復合材料的介電常數虛部最大，其次為2層、1層的復合材料。在外加電場頻率為1000 MHz時，各樣品的介電常數虛部均最大，其中涂層層數為3層的復合材料對電磁波的損耗能力最強。隨著涂層層度的增加，樣品的介電常數虛部增加。這可能是因為介電常數虛部取決于發生重排的電偶極矩，發生重排的電偶極矩與復合材料的導電性成正比。單層涂層厚度不變的情況下，涂層層數增加時，涂層總厚度增加，單位橫截面內的石墨和鎳粉粒子的含量也增加，材料的導電性能增強，材料內部粒子極化時發生的位移增大。電偶極矩越大，對電磁波的損耗越大。

圖4為不同涂層層數的復合材料的介電常數損耗角正切值變化曲線。從圖4可看出，在頻率1～1000 MHz范圍內，涂層層數為1層、2層、3層的復合材料的介電常數損耗角正切值均有增加，對電磁波的衰減能力增強。其中涂層層數為3層的復合材料的介電常數損耗角正切值最大，對電磁波的衰減能力最強。在頻率1～200 MHz范圍內，涂層層數為3層的復合材料的介電常數損耗角正切值最大，其次為涂層層數2層、1層的復合材料。吸波材料需要有合適的電導率才能使其具備一定的電磁波衰減能力。而隨著涂層厚度的增加，涂料中的導電粒子增多，材料對電磁波的傳輸和損耗能力增強。此外，石墨的導電網絡骨架結構以及鎳粉的加入，使得復合材料吸收、衰減電磁波的性能進一步提升［16］。單層涂層厚度不變，改變涂層層數，涂層總厚度變化，涂層總厚度決定單位橫截面積中的鎳粉石墨功能粒子含量。

2.2 涂層層數對復合材料反射損耗的影響

測試不同涂層層數的復合材料對電磁波的反射損耗，結果如圖5所示。材料的反射損耗值越小，說明其對電磁波的反射越少，對電磁波的損耗越大。

從圖5可看出，在頻率140～740 MHz范圍內，涂層層數為1層、2層、3層的復合材料的反射損耗值均大于-2 dB，這表明其幾乎沒有吸波能力。在頻率740～1304 MHz，涂層層數為3層的復合材料的反射損耗值最小為-15.793 dB，其次是涂層層數為2層、1層的復合材料。在頻率1304～1597 MHz范圍內，涂層層數為2層的反射損耗值最小為"-26.460 dB，其次是涂層層數3層、1層的復合材料。在頻率1597～1920 MHz范圍內，涂層層數為2層的復合材料的反射損耗值最小，其次是涂層層數為1層、3層的復合材料。在頻率1920～3000 MHz范圍內，涂層層數為1層的復合材料的反射損耗值最小，為-12.406 dB，其次是涂層層數為2層、3層的復合材料。在頻率140～3000 MHz范圍內，所有樣品的反射損耗值均先減小后增大，吸收電磁波的能力均先增大后減小。由于鎳粉屬于磁損耗型吸波材料，具有較佳的微波磁導率，通過渦流效應、磁滯損耗和交換共振等磁損耗方式對電磁波能量進行吸收和衰減，使材料具有較佳的吸波性能。石墨屬碳基材料，不僅具有很好的介電性能，且易促進鐵磁性材料在基體中均勻分布。此外石墨粒子之間通過橋接作用形成導電網絡骨架，增加了鎳粉粒子相互接觸的概率和構成電子隧道結的概率。石墨屬電阻損耗型吸波材料，在電磁波作用下材料內部會產生感應電流，感應電流轉化為熱能從而被損耗［17］。石墨與鎳粉混合使得材料同時具有磁損耗和介電損耗。石墨通過與電場的相互作用，依靠介質的電子極化或界面極化衰減來吸收電磁波，主要表現為具有較高的介電損耗角正切值。涂層層數增加，石墨粒子含量增大，材料的體積電阻率減小，吸波效果增強，但是材料表面電阻率的降低使得材料的反射能力增大，以至自由空間的電磁波難以進入材料內部，不能達到吸波的目的。因此，吸波材料的設計要考慮到阻抗匹配，保證電導率在適當范圍內，使材料具有理想的吸波性能［18］。在單層涂層厚度相同的情況下，涂層層數決定了石墨和鎳粉的含量存在一個最佳范圍，使材料的吸波性能最好。在頻率10～3000 MHz范圍內，涂層層數為2層的涂層復合材料出現了反射損耗最小峰值，為-26.460 dB。本文實驗中涂層層數為2層的涂層復合材料的吸波性能最好。

3 結 論

本文以紡織涂層工藝制備了鎳粉石墨基涂層復合材料，通過測試復合材料的介電性能及吸波性能，分析涂層層數對鎳粉石墨基涂層復合材料介電常數及反射損耗的影響，結論如下：

a）在頻率30～1000 MHz范圍內，涂層層數不同的復合材料的介電常數實部均減小；當頻率為"30 MHz"時，涂層層數為3層的復合材料的介電常數實部最大，其對電磁波的極化能力最強。在頻率"1～1000 MHz范圍內，涂層層數不同的復合材料的介電常數虛部、介電常數損耗角正切值均有增加；當頻率1000 MHz時，涂層層數為3層的復合材料的介電常數虛部及介電常數損耗角正切值最大，其對電磁波的損耗能力最強。

b）在頻率10～3000 MHz范圍內，3種涂層層數不同的復合材料在不同頻段表現出不同的吸波特性。涂層層數為2層的涂層復合材料達到反射損耗最小峰值（-26.460 dB），其對電磁波的吸波能力最強。

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Effect of coating layer number on dielectric properties and wave absorption properties of Ni powdergraphite matrix composites

SHI Langa， JIANG Rongfanb

（a.Editorial Department; b. Apparel amp; Art Design College， Xi'an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

Abstract：

Graphite has good electrical conductivity， thermal conductivity and corrosion resistance， and is widely used in graphite electrodes， electromagnetic protection materials， superconducting materials and so on. To improve the wave absorbing properties of graphite-matrix composites， and analyze the effect of the coating layer number on the dielectric properties and wave absorbing properties of composites， the nickel powdergraphite matrix composites were prepared and researched. The nickel powdergraphite functional particles were prepared by mixing nickel powder and graphite according to the mass ratio of 1：4. By using PU2540 polyurethane as the substrate and adding appropriate thickener， the nickel powdergraphite coating sizing was prepared. The mass fraction of functional particles in the coating sizing is 40% of the total mass， and the viscosity of the coating sizing is 30，000 mPa·s. With the common polyestercotton plain fabric in the market as the coating material base cloth， by adopting the textile coating process （scraping coating method） and using the automatic coating machine （coating machine speed of 60 cmmin）， the nickel powdergraphite base coating sizing was evenly coated on the base cloth and dried in the oven at 80 ℃ for 10 min. Nickel powdergraphite based coating composites with 1， 2 and 3 layers were prepared， respectively. The dielectric constant of the composite was measured by BDS50 dielectric impedance spectrometer， and the reflection loss was measured by ZNB40 vector network analyzer. The effects of the layer number on dielectric properties and wave absorption properties of the composite were analyzed.

The results show that the layer number has a certain influence on the electromagnetic shielding properties of Ni powdergraphite coating composites. In the applied electric field frequency range of 30～1，000 MHz， the real part of the dielectric constant of the composites with different coating layers decreases. When the frequency is 30 MHz， the real part of the dielectric constant of the samples is the largest， and the composites with three coating layers is the largest， indicating that it has the strongest ability to polarize electromagnetic waves and store charges. This is because the ability of the real part to store charge is directly proportional to the conductivity of the coated composite. The electrical conductivity of the composite is related to the volume fraction of the conductive filler， the size of the conductive particle， the shape of the particle and the dispersion uniformity of the particle， which will affect the degree of contact between the conductive particles. In the applied electric field frequency range 1～1，000 MHz， the imaginary part and loss angle tangent value of the dielectric constant of the composite with different layer number increase. When the frequency is 1，000 MHz， the imaginary part of the dielectric constant of the samples is the largest， and the imaginary part and loss angle tangent value of the dielectric constant of the composite with three layers are the largest， indicating that it has the strongest loss ability to electromagnetic wave. This is because the imaginary part of the dielectric constant depends on the electric dipole moment of the rearrangement， which is proportional to the conductivity of the composite sizing. In addition， in the conductive network skeleton formed by graphite， due to the addition of nickel powder，"the space between the graphite particles is fully filled， and the conductive property of the composite material is further improved. In the applied electric field frequency range of 10-3，000 MHz， the 2-coating-layer composite achieves the lowest peak value of reflection loss， up to -26.460 dB， indicating that it has the strongest absorption ability of electromagnetic wave. This is because graphite absorbs electromagnetic waves through the interaction with the electric field， and its main feature is that it has a high dielectric loss angle tangent， relying on the dielectric electron polarization or interface polarization attenuation to absorb electromagnetic waves. The smaller the volume resistivity of the material， the better the absorption effect， but the reduction of the surface resistivity of the material also increases the reflective ability of the material. Electromagnetic waves in free space are difficult to enter the interior of the material and cannot achieve the purpose of absorbing waves. Therefore， there is an optimal conductivity range， and its absorption efficiency depends mainly on the conductivity and dielectric constant of the material. The results can be used as reference for designing and developing economical and practical coating composites.

Keywords：

Ni powder; graphite; coating; composite material; dielectric property; wave absorption properties